周小桔,蔣 鑫,胡正龍,任一鳴

(湖北科技學院 電子與信息工程學院,湖北 咸寧 437100)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展,能源和污染問題日益突出,高效利用太陽光裂解水制氫和降解污染物成為廣大學者的追求。二氧化鈦(TiO2)因其良好的電子遷移率、抗光腐蝕性、低成本和低毒性而成為一種受歡迎的光電極和光催化劑[1-2]。然而,TiO2帶隙(3.0～3.2 eV)較寬導致太陽能利用率低,同時光生電子空穴復合率高[3],限制了TiO2的廣泛應用。為解決這兩個問題,學者們通過染料敏化、摻雜以及與其他金屬及其氧化物偶聯(lián),以拓展光譜響應范圍和實現(xiàn)光生載流子的有效分離[4-6]。將TiO2與具有窄帶隙的材料結合,實現(xiàn)能帶匹配,由此產(chǎn)生的異質結構表現(xiàn)出可見光吸收和電荷載流子的快速分離[7-8]。

鉬酸鉍(Bi2MoO6)為奧利維里斯(Aurivillius)層狀結構,對水和有機電解和分解具有可見光驅動的光催化活性,其優(yōu)異的光電化學性能引起了人們的興趣[9-10]。研究表明,Bi2MoO6與TiO2偶聯(lián)構筑異質結構可增強光電化學性能。例如,在TiO2薄膜上生長的片狀Bi2MoO6表現(xiàn)出優(yōu)異的顯著可見光自清潔性能[11];Pan 等[12]報道,Bi2MoO6/TiO2復合微球在可見光下對苯酚和硝基苯的分解表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性;Zhang 等[13]使用Bi2MoO6納米顆粒和納米片制備了兩種不同形貌的Bi2MoO6/TiO2異質結構,由于Bi2MoO6的擴展可見光吸收能力和Bi2MoO6/TiO2異質結構的光致電位差驅動電荷載流子的良好分離,這兩種形態(tài)都能有效降解有機污染物[11-14]。

眾所周知,比表面積的增大有助于改善光電化學性能,因為電化學反應通常在半導體表面發(fā)生[15]。一維納米材料,包括納米線、納米管和納米棒,由于其大的長徑比、較好的化學穩(wěn)定性和獨特的幾何形態(tài),為電荷傳輸提供了直接途徑。一方面,一維納米材料陣列的徑向為空穴擴散和傳輸提供了較短的路徑,同時,它們的軸向是電子轉移以及光散射和吸附的首選通道[8]。Lindquist 等[16]使用Fe2O3納米棒陣列作為光電化學(PEC)電池中的陽極,解決了PEC 系統(tǒng)的問題并提高了效率。最近的研究還表明,與塊體或隨機分布的納米結構不同,規(guī)則排列的一維納米結構具有優(yōu)越的光催化、光伏和PEC 特性[17]。已有研究表明,Bi2MoO6與TiO2納米管和納米帶形成異質結構獲得了增強的光電化學性能[18-19]。因此,將窄帶隙的Bi2MoO6納米片嵌入高比表面積的一維TiO2納米棒陣列中,制備Bi2MoO6修飾TiO2一維納米棒陣列,構筑type II 型異質結構,將是提高TiO2光電極光電化學性能的一種很好的策略。

基于上述考慮,本研究采用簡單的低溫水熱/溶劑熱兩步法在生長有一維TiO2納米棒陣列的FTO 襯底上合成Bi2MoO6納米片,從而構筑Bi2MoO6/TiO2納米棒陣列type II 型異質結構,并分析其結晶度、微結構、形貌、光學性能、光電化學性能和能帶結構。通過分析Bi2MoO6的擴展可見光吸收能力和異質結構有效的電荷分離之間的協(xié)同作用,深入研究了Bi2MoO6/TiO2異質結構光電化學性能增強的機理。

1 實驗材料和方法

1.1 儀器與試劑

本研究中使用的所有化學試劑均為分析純,購買自中國天津國藥集團化學試劑有限公司。實驗試劑分別是鹽酸HCl、鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O)。FTO(SnO2∶F 導電玻璃)是從中國合肥科晶材料科技有限公司購買。去離子(DI)水是在實驗室使用凈水系統(tǒng)RC-K2(中國北京瑞成科技有限公司)制備。

1.2 材料的制備

1.2.1 TiO2納米棒陣列的制備

采用水熱法在FTO 導電玻璃上制備TiO2納米棒陣列。首先,按體積比1 ∶1 配置鹽酸(36.0%～38.0%)和去離子水的混合溶液,加入適量Ti(OC4H9)4(98.0%),將上述溶液移入水熱反應釜(內置50 mL聚四氟乙烯內膽)。接下來,將FTO 襯底切成1 cm×1 cm 正方形,并依次用去離子水、丙酮和乙醇進行超聲波清洗。然后,將清洗后的FTO 襯底放入含有混合溶液的高壓釜中,并在170 ℃保溫6 h。最后,TiO2納米棒陣列生長在FTO 導電玻璃上。

1.2.2 Bi2MoO6納米片/TiO2納米棒異質結構的合成

采用溶劑熱法制備Bi2MoO6/TiO2異質結構[20-21],具體過程如下: 首先,Bi(NO3)3·5H2O(99.0%)和Na2MoO4·2H2O(99.0%)按摩爾比2 ∶1 在勻速攪拌下溶解于乙二醇(EG,99.5%)和乙醇的混合溶液(體積比1 ∶1)中;然后,將充分溶解的溶液倒入襯以50 mL 聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜,同時將生長有TiO2納米棒陣列的FTO 基底放入反應釜;最后,在160 ℃的烘箱中保溫14 h,將制備的樣品用去離子水清洗干凈并烘干。電極制備流程見圖1,插圖為光電化學性能測試實拍圖和工作電極實拍圖。通過改變原材料Bi(NO3)3·5H2O 的濃度(0.001,0.0024,0.0048,0.0072 mol/L,Na2MoO4·2H2O 的濃度按化學計量比相應改變)制備了不同Bi2MoO6含量的Bi2MoO6/TiO2復合材料,分別記為BMT-1、BMT-2、BMT-3、BMT-4。為便于研究,在同樣條件下制備了純的Bi2MoO6。

圖1 工作電極制備流程圖,插圖為測試實拍圖和工作電極實拍圖Fig.1 Preparation flow chart of working electrode,and the real pictures of the test and the working electrodes

1.3 測試表征

采用D8 Advance X 射線衍射儀(XRD,德國,Cu Kα X 射線源)分析產(chǎn)物的物相,采用JSM-7100F(日本)場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征樣品形貌,采用FEI TecNai G2型透射電鏡(美國FEI 公司,加速電壓200 kV)表征樣品的微觀結構,采用中國Thermo Scientific 公司ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜(XPS,用Al Kα 作為X 射線源)分析元素價態(tài)和價帶電位(EVB)。采用島津UV 2600 分光光度計(中國)分析紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜。采用FluoTime-300分光光度計(德國Pico Quant 公司,激發(fā)光波長325 nm)測量室溫光致發(fā)光(PL)光譜。

1.4 光電化學性能測試

使用CHI660E 電化學工作站(中國上海辰華儀器有限公司)測試樣品的PEC 性能,測試時采用三電極體系,鉑片為對電極,Ag/AgCl 為參比電極,制備的樣品為工作電極。電解液為0.5 mol/L Na2SO4溶液。工作電極的有效面積為1 cm2。光電化學測試有: 線性掃描伏安曲線(I-V),掃描范圍-1～1.3 V;光電流響應曲線(I-T);電化學阻抗譜(EIS),掃描頻率10 Hz～1 MHz,交流電壓振幅5 mV;莫特-肖特基曲線,測試頻率1000 Hz。測試中所用光源為300 W 的氙燈(AM 1.5G,光能量密度100 mW/cm2)。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 所示為Bi2MoO6、FTO 襯底上生長的TiO2和Bi2MoO6/TiO2異質結構的XRD 圖。由圖可見,位于36.2°,54.3°和62.8°的衍射峰,分別歸于金紅石TiO2的(101)、(211)和(002)晶面(PDF No.21-1276)。Bi2MoO6/TiO2的XRD 圖譜包含Bi2MoO6、TiO2和FTO 的衍射峰,對比PDF No.76-2388 發(fā)現(xiàn),位于28.2°,32.5°,46.7°,55.5°的衍射峰分別對應正交晶系Bi2MoO6的(131)、(200)/(002)、(202)和(133)晶面,結晶良好。同時也發(fā)現(xiàn),隨著Bi2MoO6含量的增加,Bi2MoO6的衍射峰變得尖銳、狹窄,且強度變強,但TiO2的衍射峰逐漸變弱。

圖2 TiO2/FTO、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質結構(BMT-1,BMT-2,BMT-3,BMT-4)的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of TiO2/FTO,Bi2MoO6 and Bi2MoO6/TiO2 heterostructures (BMT-1,BMT-2,BMT-3 and BMT-4)

2.2 形貌和微結構分析

圖3(a)為TiO2的SEM 照片,可以清晰觀察到TiO2納米棒尺寸一致,直徑約200 nm,均勻垂直排列在FTO 襯底上。圖3(b)是純Bi2MoO6的SEM 圖,可以看到Bi2MoO6呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀,層層交錯。從Bi2MoO6/TiO2復合材料的SEM 圖片(見圖3(c)～(f))可知,Bi2MoO6納米片緊密地覆蓋在TiO2納米棒陣列上,隨著含Bi 的初始溶液濃度的增加,覆蓋的納米片的面積在增大且納米片逐漸開始團聚。樣品BMT-3顯示(見圖3(e)),含Bi 的初始溶液濃度為0.0048 mol/L 時,Bi2MoO6納米片形成微球均勻分布在TiO2納米棒陣列上,微球之間分散良好。當含Bi 的初始溶液濃度繼續(xù)增加到0.0072 mol/L 時,納米片團聚嚴重,這不利于光生載流子向半導體表面的轉移。上述分析表明,Bi2MoO6初始溶液濃度對Bi2MoO6/TiO2復合材料的形貌有較大影響。

圖3 SEM 照片。(a) TiO2納米棒陣列;(b) Bi2MoO6納米片;Bi2MoO6/TiO2異質結構:(c)BMT-1;(d) BMT-2;(e) BMT-3;(f) BMT-4Fig.3 SEM images of (a) TiO2 nanorod arrays,(b) Bi2MoO6 nanosheets,and Bi2MoO6/TiO2 heterostructures denoted as (c) BMT-1,(d) BMT-2,(e) BMT-3 and (f) BMT-4

圖4(a)為TiO2納米棒陣列的TEM 照片,可知納米棒直徑約200 nm。圖4(b)為Bi2MoO6的TEM 照片,Bi2MoO6為片狀,尺寸約250 nm,Bi2MoO6納米片聚集成微球,直徑約500 nm,與SEM 結果一致。圖4(c)為Bi2MoO6/TiO2(樣品BMT-3)異質結構的TEM照片,圖中顯示納米棒與納米片共存。圖4(d)為Bi2MoO6/ TiO2異質結構的高分辨透射電鏡照片,通過HRTEM 可清晰觀察到兩組不同晶面間距的條紋,其中0.29 nm 的晶格條紋對應于金紅石型TiO2的(211)面,而0.18 nm 的晶格條紋歸屬于Bi2MoO6的(200)面。從HRTEM 照片發(fā)現(xiàn)Bi2MoO6納米片沉積在TiO2納米棒的端點處,兩者構筑異質結構,有利于光生載流子分離。

圖4 (a) TiO2納米棒陣列、(b) Bi2MoO6納米片、(c) Bi2MoO6/ TiO2異質結構的TEM 照片;(d)Bi2MoO6/TiO2異質結構的HRTEM 照片F(xiàn)ig.4 TEM images of (a) TiO2 nanorod arrays,(b) Bi2MoO6 nanosheet,(c) Bi2MoO6/ TiO2 heterostructures and(d) HRTEM image of Bi2MoO6/TiO2 heterostructures

2.3 XPS 分析

采用XPS 對Bi2MoO6/TiO2異質結構元素價態(tài)進行了分析。選取樣品BMT-3 為測試樣品,是因為該異質結構在光電化學測試中具有最好的性能。圖5(a)為Bi2MoO6/TiO2復合材料的XPS 全掃描圖。由圖可知,產(chǎn)物只包含Bi、Mo、Ti、O 四種元素,其中C 元素是因測試時碳污染所引入。高分辨Bi 4f XPS 光譜顯示出158.0 eV 和163.3 eV 的兩個峰(見圖(5b)),自旋軌道分裂為5.3 eV,分別歸屬于Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的自旋軌道分裂峰[22],是3 價Bi 離子光電發(fā)射所產(chǎn)生。在Mo 3d 的高分辨XPS 光譜中觀察到232.3 eV 和235.5 eV 的兩個強峰,分別對應于6 價Mo 離子的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2自旋軌道分裂峰[23](見圖5(c)),自旋軌道分裂為3.2 eV。457.5 eV 和463.2 eV 處的峰值分別與Ti 2p3/2和Ti 2p1/2態(tài)的結合能相匹配(見圖5(d)),自旋軌道分裂為5.7 eV,表明產(chǎn)物中的Ti 為4價。高分辨率O 1S XPS 光譜的擬合顯示,在528.9,529.4 和531.1 eV 處有三個峰(見圖5(e)),分別對應于Bi—O、Mo—O 和Ti—O 鍵[12,22]。上述分析表明合成產(chǎn)物包含Bi2MoO6和TiO2兩種物質。

圖5 (a)樣品BMT-3 的XPS 全掃描圖;BMT-3 的XPS 高分辨圖: (b) Bi 4f;(c) Mo 3d;(d) Ti 2p;(e) O 1sFig.5 (a) XPS fully scanned spectrum of the BMT-3 composite,and high-resolution XPS of(b) Bi 4f,(c) Mo 3d,(d) Ti 2p,and (e) O 1s

2.4 光學性能

圖6 顯示了TiO2、Bi2MoO6、BMT-1、BMT-2、BMT-3 和BMT-4 樣品的紫外可見吸收光譜。由圖可見,TiO2納米棒陣列在400 nm 的紫外區(qū)有一個大的吸收帶,這主要是由TiO2的本征吸收引起[24](見圖6(a))。Bi2MoO6的吸收強度相對較低,截止波長位于500 nm。相對于TiO2、Bi2MoO6/TiO2復合材料的吸收邊出現(xiàn)了一定程度的紅移,表明構筑Bi2MoO6與TiO2異質結構能將太陽光響應范圍拓展到可見光區(qū),從而增強光電化學性能。根據(jù)Kubelka-Munk 函數(shù)計算TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質結構的帶隙,畫出(αhν)2與光子能量的關系曲線,其中α為吸收系數(shù)。由圖6(b)可知,TiO2、Bi2MoO6的帶隙分別為3.1 eV 和2.77 eV,BMT-1、BMT-2、BMT-3 和BMT-4 復合材料的帶隙分別為2.88,2.85,2.81 和2.79 eV。結果表明,隨著Bi2MoO6含量的增加,異質結構的帶隙逐漸減小,可見光響應范圍逐漸拓寬,有利于增強光電化學性能。

光致發(fā)光(PL)光譜已被廣泛用于揭示復合半導體材料中光生電子-空穴對的分離效率[25],光發(fā)射峰強度越低則光生載流子分離效率越高,光電化學性能越好。由TiO2、Bi2MoO6/TiO2異質結構的光致發(fā)光光譜可知(圖6(c)),純TiO2具有位于420 nm 附近的光發(fā)射峰,這歸于電子-空穴的輻射復合。在Bi2MoO6/TiO2(BMT-3 和BMT-4)復合結構中觀察到了遠低于純TiO2發(fā)光強度的光發(fā)射峰,這是由于Bi2MoO6與TiO2形成異質結構有利于光生電子-空穴的分離,降低了載流子的復合效率。

圖6 TiO2納米棒陣列、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2復合材料的(a) 紫外吸收光譜和(b) 能帶帶隙圖;(c) TiO2和Bi2MoO6/TiO2的光致發(fā)光圖Fig.6 (a) UV-Vis absorption spectra and (b) Kubelka-Munk plots of TiO2 nanorod arrays,Bi2MoO6 and Bi2MoO6/TiO2 composites;(c) PL spectra of TiO2 and Bi2MoO6/TiO2

2.5 光電化學性能

圖7(a)是Bi2MoO6/TiO2異質結構、TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片的J-V曲線。在模擬太陽光照射下,樣品光電流密度隨外加電壓的增加而增強,表明外加電場能有效地抑制光生電子-空穴的復合。與純TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片相比,Bi2MoO6/TiO2異質結構的光電流密度均有較大提高,其中樣品BMT-3 展現(xiàn)出最大的光電流密度,在1.23 V(vs NHE)電勢下,BMT-3 的光電流密度約是TiO2的18倍,即從0.143 mA/cm2提高到2.589 mA/cm2,約是Bi2MoO6(0.546 mA/cm2)的4.7 倍。且隨著異質結構中Bi2MoO6含量的增加,BMT-1(0.95 mA/cm2)、BMT-2(1.744 mA/cm2)、BMT-3 的最大光電流密度依次增加,這可能歸因于Bi2MoO6含量增大則吸收的光子增多,導致光生載流子濃度增大。但是當Bi2MoO6含量繼續(xù)增加時,BMT-4 的光電流密度下降到1.761 mA/cm2,這可能是因為Bi2MoO6含量過高,團聚嚴重,從而影響光生電荷遷移到異質結構表面,導致光生載流子分離效率降低。從圖7(a)的插圖可知,當光電流密度為零時,TiO2、Bi2MoO6、BMT-1、BMT-4、BMT-2、BMT-3 的開路電壓分別為-0.48,-0.54,-0.56,-0.618,-0.67,-0.72 V,依次發(fā)生負移,表明電極BMT-3 具有更好的分離光生電子和空穴的能力[26];當電壓為零時,Bi2MoO6/TiO2異質結構比TiO2和Bi2MoO6的光電流密度大,且BMT-3 最大,為0.0322 mA/cm2。該實驗表明,Bi2MoO6修飾TiO2形成異質結構有助于增加光生電子-空穴濃度,有利于光生載流子的分離和轉移,從而提高光電化學性能。當Bi2MoO6的溶液濃度為0.0048 mol/L 時,樣品BMT-3 具有最佳的光電化學性能。

圖7(b)是不同偏壓下Bi2MoO6/TiO2異質結構、TiO2納米棒陣列和Bi2MoO6納米片的光轉換效率圖。光轉換效率由以下公式計算[27]:

圖7 (a) TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質結構的J-V 曲線;(b)計算得到的TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質結構的光轉換效率Fig.7 (a) J-V curves of TiO2,Bi2MoO6 and Bi2MoO6/TiO2 heterostructrures;(b) Calculated photoconversion efficiencies as a function of the applied bias for the TiO2,Bi2MoO6 and Bi2MoO6/TiO2 heterostructrures

式中:J為光電流密度;V為外加偏壓(vs NHE);Plight是入射光能量密度。純TiO2納米棒陣列在0.93 V時的最大光轉換效率僅為0.0193%,而BMT-3 在0.98 V 時的最大光轉換效率達到了0.287%。光轉換效率的大幅提高,一方面是因為TiO2納米棒陣列上修飾Bi2MoO6,拓寬了光譜響應范圍,增強了對太陽光的吸收;另一方面Bi2MoO6/TiO2異質結構的形成促進了光生電子-空穴的分離和轉移,減少了載流子的復合,最終提高了光轉換效率。TiO2、Bi2MoO6、BMT-1、BMT-2、BMT-4、BMT-3 的最大光轉換效率依次增大,這與最大光電流密度的結果相一致,進一步證明Bi2MoO6/TiO2異質結構有效提升了光電化學性能,其中BMT-3 的光電化學性能最好。

圖8(a)為光電流響應曲線(I-T)。以40 s 為一個周期,光照20 s 黑暗環(huán)境測試,所有樣品展現(xiàn)出良好的光電流響應。由圖可知,無光照時,樣品暗電流幾乎都為零,光照時所有Bi2MoO6/TiO2異質結構的光電流都優(yōu)于TiO2和Bi2MoO6,其中TiO2納米棒陣列的光電流響應最小,BMT-3 樣品具有最佳的光電流響應穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。TiO2、Bi2MoO6、BMT-1、BMT-2、BMT-4、BMT-3 的光電流響應依次增大,這與J-V曲線和光轉換效率的結果相一致,即構筑異質結構能提升光電化學性能,且樣品BMT-3 的Bi2MoO6含量是所有異質結構中最合適的。此外,Bi2MoO6/TiO2異質結構和Bi2MoO6在光照瞬間出現(xiàn)光電流衰減現(xiàn)象,表明工作電極與電解液界面發(fā)生的析氧反應動力學遲緩,出現(xiàn)了比較嚴重的載流子復合[29]。接下來,利用電化學阻抗譜(EIS)進一步研究了界面電荷的分離和收集效率。已經(jīng)證實,高頻區(qū)半圓半徑越大電荷轉移效率越低[30-31]。圖8(b)中,TiO2、Bi2MoO6、BMT-1、BMT-2、BMT-4、BMT-3的半圓半徑依次減小,這些數(shù)據(jù)證實了復合材料Bi2MoO6/TiO2異質結構較低的界面電荷轉移電阻和快速的電荷轉移過程,這是由于Bi2MoO6與TiO2的界面相互作用,從而提高了Bi2MoO6/TiO2異質結構中光生電子-空穴對的分離和轉移效率。EIS 研究進一步證實BMT-3具有最優(yōu)的光電化學性能。

圖8(c)為TiO2和Bi2MoO6的莫特-肖特基曲線,對最長直線部分做切線,斜率都為正,表明TiO2和Bi2MoO6都是n 型半導體。平帶電位可通過莫特-肖特基方程計算[25]:

圖8 TiO2、Bi2MoO6和Bi2MoO6/TiO2異質結構的(a)瞬態(tài)光電流響應和(b) 奈奎斯特曲線;(c) TiO2和Bi2MoO6的莫特-肖特基曲線Fig.8 (a) The transient photocurrent response and (b) Nyquist plots of TiO2,Bi2MoO6 and Bi2MoO6/TiO2 heterostructrures;(c) Mott-Schottky plots of TiO2 and Bi2MoO6

式中:C是與電解液界面處的電容;e是電子電荷;ε0是真空介電常數(shù);ε是樣品介電常數(shù);Nd是電荷載流子濃度;V和Vfb是外加電壓和平帶電位;k是玻爾茲曼常數(shù);T是溫度[32]。以1/C2為縱坐標,V為橫坐標,直線斜率與橫坐標的截距等于(Vfb+kT/e),算出TiO2和Bi2MoO6的平帶電位分別為-0.35 V 和-0.58 V(vs NHE)。

2.6 光電化學性能的增強機理

PL、J-V、I-T和EIS 分析證實了Bi2MoO6/TiO2異質結構的有效界面電荷轉移,為了理解Bi2MoO6/TiO2異質結構光電化學性能增強的機理,研究了異質結構的能帶排列和電荷轉移。莫特-肖特基曲線揭示了TiO2和Bi2MoO6的平帶電位(圖8(c))。圖9 為TiO2和Bi2MoO6的XPS-價帶譜(XPS-VB),由圖可知價帶電位EVB和平帶電位之間的間隙分別為2.75 V 和2.26 V[33]。因此,計算得兩者的EVB值分別為2.4 V和1.68 V(vs NHE)。根據(jù)紫外可見光譜計算的禁帶寬度,計算出TiO2和Bi2MoO6的導帶電位ECB分別為-0.7 V和-1.09 V?；谶@些結果,建立了Bi2MoO6/TiO2的能帶結構圖(見圖10),TiO2的ECB和EVB電位分別比Bi2MoO6的更正,因此,Bi2MoO6與TiO2形成能帶交錯排列的type II 型異質結構[34]。太陽光照射下,TiO2和Bi2MoO6價帶中的電子被激發(fā)到導帶中,同時價帶中產(chǎn)生相同數(shù)量的空穴。由能帶結構圖可知,因為Bi2MoO6比TiO2的ECB電位更負,光生電子從Bi2MoO6的導帶遷移到TiO2的導帶,而光生空穴從TiO2的價帶遷移到Bi2MoO6的價帶,意味著通過Bi2MoO6/TiO2異質結構的內場抑制了電子-空穴對的復合,實現(xiàn)了光生載流子的有效分離,增加了載流子的壽命,增強了光電化學性能。

圖9 TiO2和Bi2MoO6的XPS 價帶譜Fig.9 XPS valence band spectra of TiO2 and Bi2MoO6

圖10 Bi2MoO6/TiO2異質結構的能帶排列和載流子遷移機理Fig.10 The band structure of the Bi2MoO6/TiO2 heterostructures and migration mechanism of carrier

3 結論

通過簡單的兩步溶劑熱法在TiO2納米棒陣列上生長Bi2MoO6納米片,合成了Bi2MoO6/TiO2納米棒陣列異質結構。研究了Bi2MoO6/TiO2異質結構的微結構、形貌、光學以及光電化學性能。結果顯示,隨著Bi2MoO6含量的增加(不超過BMT-3),Bi2MoO6/TiO2異質結構的最大光電流密度、瞬態(tài)光電流響應和光轉換效率增大,電荷轉移電阻減小。當Bi2MoO6溶液濃度增加到0.0048 mol/L 時,制備的Bi2MoO6/TiO2異質結構(樣品BMT-3)的光電化學性能最優(yōu),其最大光電流密度為2.589 mA/cm2,約是TiO2(0.143 mA/cm2)的18 倍,約是Bi2MoO6(0.546 mA/cm2)的4.7 倍,最大光轉換效率為0.287%。紫外可見吸收光譜、PL 譜、線性伏安曲線、瞬態(tài)光電流響應和EIS 分析表明,Bi2MoO6/TiO2異質結構拓寬了光譜響應范圍,抑制了光生電子-空穴的復合,提高了載流子轉移效率,提升了光電化學性能。能級結構表明,TiO2和Bi2MoO6之間形成type II 型異質結構,該結構有利于光生載流子的分離和轉移。Bi2MoO6/TiO2的type II型能帶結構與可見光的擴展吸收之間的協(xié)同作用是光電化學性能增強的內在機理。研究結果為未來其他異質結構的合成和光電化學性能研究提供有益的策略。