潘多橋 ,趙旭才 ,雷博程 ,黃以能, ,張麗麗,

(1.伊犁師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室,新疆 伊寧 835000;2.南京大學(xué) 物理學(xué)院 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室,江蘇 南京 210093)

太陽能為一種清潔、可持續(xù)發(fā)展的新能源,利用太陽能解決全球的能源及環(huán)境問題具有重要意義[1-2]。而尋找一種可以直接利用太陽能進行光催化反應(yīng)的半導(dǎo)體材料也引起研究者們的關(guān)注。2004 年Novaselov等[3]成功制備了具有優(yōu)異性能的單層石墨烯,但石墨烯是零帶隙半導(dǎo)體[4],在光催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用中受到限制,因此研究具有類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維光催化材料尤為重要。同年Claeyssens 等[5]理論預(yù)測了類石墨烯ZnO(g-ZnO)可以穩(wěn)定存在,隨后在2007 年Tusche等[6]成功驗證了隨著g-ZnO 的層數(shù)減少,其結(jié)構(gòu)從纖鋅礦轉(zhuǎn)變?yōu)轭愂┙Y(jié)構(gòu),并且可以穩(wěn)定存在,自此受到研究者們的青睞。g-ZnO 是直接帶隙半導(dǎo)體材料,其禁帶寬度為3.370 eV[7],由于寬帶隙和電子空穴對復(fù)合的原因,g-ZnO 對可見光的利用率較低[8-9],因此提高g-ZnO 對可見光的利用率就要解決寬帶隙和電子空穴對復(fù)合兩個問題。迄今為止,研究人員為解決該問題對其進行了多種改性方法,如: 元素?fù)诫s[10]、應(yīng)變調(diào)控[11]、異質(zhì)結(jié)工程[12-13]等,其中異質(zhì)結(jié)工程會引起材料應(yīng)變[14],抑制電子空穴對復(fù)合[15-16],已被證明是提高光催化能力的一種有效方法。如MoS2/WS2異質(zhì)結(jié)[17]、GaSe/g -C3N4異 質(zhì)結(jié)[18]、C2N/MoS2異質(zhì)結(jié)[19]等都實現(xiàn)了電子與空穴的分離,且提高了半導(dǎo)體的光催化性。以上研究表明搭建異質(zhì)結(jié)是一種有效控制電荷分離且提高光催化效率的方法。

目前關(guān)于ZnO 為基底的異質(zhì)結(jié)光催化性能研究已取得重要進展,如通過對g-ZnO/CuO 異質(zhì)結(jié)[20]和C/ZnO 異質(zhì)結(jié)[21]研究發(fā)現(xiàn),相對ZnO,異質(zhì)結(jié)的帶隙減小,光吸收帶邊擴展至可見光區(qū)域(2.8 eV),有效提高了ZnO 對可見光的利用率;與此同時,還有研究者對g -ZnO/TiS2[13]、g -C3N4/g -ZnO[22]、SnO2/g -ZnO[23]、g-ZnO/ZnS/CdS[24]等異質(zhì)結(jié)進行研究,發(fā)現(xiàn)g-ZnO 基異質(zhì)結(jié)可以有效抑制電子和空穴的復(fù)合,同時具有優(yōu)異的光催化性能。由此表明構(gòu)建g-ZnO 異質(zhì)結(jié)是提高g-ZnO 對可見光利用率的有效方法。

基于以上調(diào)研,為避免晶格失配率過大導(dǎo)致無法形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié),故選擇與g-ZnO 同為一種空間群(P63MC)的半導(dǎo)體,如: GaN[25-26]、SiC[27-28]、WS2[29-30]、BN[31]、GaSe[32]、PtO2[33]等,其中GaN、SiC、WS2均為類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維半導(dǎo)體材料,具有帶隙可調(diào)、高比表面積和耐高溫等優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[29,34-35],是良好的光催化劑。同時研究g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質(zhì)結(jié)的界面電荷轉(zhuǎn)移及光學(xué)性質(zhì)對g-ZnO 在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用具有重要意義。

為此,本文選擇用單層g-ZnO 為基底搭建g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié),通過第一性原理方法對其電子結(jié)構(gòu)、界面電荷轉(zhuǎn)移及光吸收等性質(zhì)進行深入研究,期望能夠為g-ZnO 基異質(zhì)結(jié)實驗上的制備研究提供理論參考。

1 計算方法及模型

本實驗的計算工作基于密度泛函理論(DFT)第一性原理方法,利用 Materials studio 2017 中的CASTEP[36-37]軟件完成計算,采用廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)[38]泛函描述電子交換和關(guān)聯(lián)作用;并采用GGA+U[39](UZn:3d=8.120 eV,UO:2p=4.640 eV)得到g-ZnO 禁帶寬度為3.270 eV,與實驗值(3.250 eV)[22]吻合很好?？紤]到DFT 處理范德瓦爾斯相互作用(vdw)存在一定范圍的誤差,因此選擇DFT-2 中的Tkatchenko-Scheffler(TS)[40]進行修正。為滿足原子周期性排列和避免邊界效應(yīng)的影響,通過文獻(xiàn)調(diào)研[41-44]和計算不同大小超胞(1×1,2×2,3×3,4×4)的結(jié)合能,如圖1 所示,發(fā)現(xiàn)當(dāng)超胞大小為3×3,4×4 時,結(jié)合能趨于平穩(wěn),說明結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此選擇構(gòu)建3×3 的g-ZnO 和g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)超胞進行性質(zhì)計算,其結(jié)構(gòu)如圖2 所示。根據(jù)Monkhorst-Pack 方法[45-46]結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研和收斂性測試,對g-ZnO、g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)采用7×7×3的k格點進行幾何優(yōu)化,其截斷能為550 eV。晶體優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn): 最大位移2×10-4nm,內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)0.1 GPa,SCF 收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-6eV/atom,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為2.0×10-5eV/atom。為避免相鄰單層結(jié)構(gòu)之間的相互作用,在c軸建立2 nm 的真空層。

圖2 結(jié)構(gòu)圖。(a) g-ZnO,俯視;(b) g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié),側(cè)視;(c) g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié),側(cè)視;(d) g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié),側(cè)視Fig.2 Structure diagram.(a) g-ZnO,top view;(b) g-ZnO/GaN,side view;(c) g-ZnO/SiC,side view;(d) g-ZnO/WS2,side view

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性分析

為構(gòu)建合理的g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié),首先對單層的g-ZnO、GaN、SiC、WS2進行幾何優(yōu)化,進一步研究g-ZnO/X 三種異質(zhì)結(jié)的晶格匹配情況,并計算三種異質(zhì)結(jié)的晶格失配率,其公式為[47]:

式中:a1、a2分別表示幾何優(yōu)化后的晶格常數(shù),幾何優(yōu)化后g-ZnO、GaN、SiC、WS2的晶格常數(shù)如表1所示,其晶格失配率分別為1.3%,4.9%,2.6%,均小于5%,說明兩種半導(dǎo)體之間可以較好地匹配。但由于半導(dǎo)體之間晶格失配的原因,會引起界面處產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)畸變,因此以能量為收斂標(biāo)準(zhǔn)對三種異質(zhì)結(jié)進行優(yōu)化,優(yōu)化后異質(zhì)結(jié)的層間距分別為0.3576,0.4008,0.3505 nm,其范德瓦爾斯力與之前報道的數(shù)值接近[48-49],表明構(gòu)建的三種異質(zhì)結(jié)接觸方式均為vdw 接觸,這將保留異質(zhì)結(jié)中單個組分的結(jié)構(gòu)特征。

為了選擇更穩(wěn)定、更合理的異質(zhì)結(jié),計算得到異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能[50]:

式中:Eg-ZnO/X,Eg-ZnO,EX分別是g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)、g-ZnO、單層GaN、SiC、WS2的總能量,若異質(zhì)結(jié)的結(jié)合能為正值,表示異質(zhì)結(jié)在形成過程中為吸熱反應(yīng),其穩(wěn)定性不佳,不利于實驗制備;結(jié)合能為負(fù)值,其形成過程為放熱反應(yīng),穩(wěn)定性良好,在實驗上可以制備獲得。根據(jù)表1 可知,g-ZnO/SiC 和g-ZnO/WS2兩種異質(zhì)結(jié)結(jié)合能為負(fù)值,表明在實驗中更容易形成這兩種異質(zhì)結(jié)。

表1 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of g-ZnO and g-ZnO/X heterojunction

2.2 電子結(jié)構(gòu)

電子結(jié)構(gòu)是研究異質(zhì)結(jié)界面特性的關(guān)鍵,圖3(a)～(d)表示g-ZnO 和g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)圖,費米能級設(shè)置為E=0 eV。由圖3(a)可知,g-ZnO 導(dǎo)帶底與價帶頂均在高對稱點G,表明g-ZnO 屬于直接帶隙半導(dǎo)體,其帶隙為3.270 eV,與文獻(xiàn)[51]報道相近,表明計算結(jié)果的可靠性。由圖3(b)～(d)可知,g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質(zhì)結(jié)的帶隙分別為1.712,2.130,1.646 eV,其導(dǎo)帶底與價帶頂均在高對稱點G,異質(zhì)結(jié)體系均為直接帶隙半導(dǎo)體,與g-ZnO 相比,異質(zhì)結(jié)體系的禁帶寬度均減小,異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶部分均有不同程度的下移,且能級變密集。相較而言,g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度最小,電子躍遷所需的能量最小,更有利于提高該體系的光催化能力。

圖3 能帶結(jié)構(gòu)。(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié);(c) g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié);(d) g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)Fig.3 Energy band structure.(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN heterojunction;(c) g-ZnO/SiC heterojunction;(d) g-ZnO/WS2 heterojunction

為了研究其軌道貢獻(xiàn)和電子耦合,計算了g-ZnO和g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的電子態(tài)密度如圖4 所示,由圖4(a)可以看出g-ZnO 的導(dǎo)帶部分主要是由Zn 的4s、3p 軌道所貢獻(xiàn);價帶部分主要是由O-2p 軌道所貢獻(xiàn),電子躍遷由O-2p 軌道躍遷至Zn-4s 軌道。

異質(zhì)結(jié)的電子態(tài)密度并不是兩種單層半導(dǎo)體之間的簡單疊加,受異質(zhì)結(jié)界面處vdw 作用力和電子軌道耦合的影響,異質(zhì)結(jié)分為跨隙異質(zhì)結(jié)(Ⅰ型),適合用作制氫劑;交錯隙異質(zhì)結(jié)(Ⅱ型) 是高效光催化劑[52-53]。圖4(b)表明g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié)中導(dǎo)帶部分主要由Ga-4p 和Zn-4s 軌道所貢獻(xiàn),價帶部分主要由O-2p 與N-2p 軌道所貢獻(xiàn),屬于Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有利于提高體系的光催化性;由圖4(c)可以看出,g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié)中導(dǎo)帶部分主要由Zn-4s、Si-3p 軌道所貢獻(xiàn),價帶部分主要由O-2s、C-2p 所貢獻(xiàn),其費米能級附近均由SiC 所貢獻(xiàn),屬于Ⅰ型異質(zhì)結(jié),有利于光催化水制氫;如圖4(d)所示,g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)中導(dǎo)帶部分主要由Zn-4s、S-3p 軌道所貢獻(xiàn),價帶部分主要由O-2p、S-3p 軌道所貢獻(xiàn),屬于Ⅱ型異質(zhì)結(jié),有望成為高效光催化劑。

圖4 電子態(tài)密度。(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié);(c) g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié);(d) g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)Fig.4 Electronic density of states.(a) g-ZnO;(b) g-ZnO/GaN heterojunction;(c) g-ZnO/SiC heterojunction;(d) g-ZnO/WS2 heterojunction

綜合電子結(jié)構(gòu)分析可知,由于異質(zhì)結(jié)界面間、原子間的軌道耦合作用,體系局域化增強,使得異質(zhì)結(jié)能級變密集,只有導(dǎo)帶向下發(fā)生移動,降低了體系的禁帶寬度,相比g-ZnO,異質(zhì)結(jié)拓寬了對可見光的響應(yīng)范圍。其中g(shù)-ZnO/X(X=GaN、WS2)異質(zhì)結(jié)為交錯排列結(jié)構(gòu),電子在g-ZnO、X 層(X=GaN,WS2)之間相互交錯躍遷,有效分離了電子空穴對,產(chǎn)生了電勢差,這更有利于提高體系的光催化活性,初步證實了異質(zhì)結(jié)可以降低光生載流子復(fù)合的概率。

2.3 界面電荷轉(zhuǎn)移

采用功函數(shù)作為界面電荷轉(zhuǎn)移的參考標(biāo)準(zhǔn),其計算公式[54]為:

式中:Evacuum代表真空能級;Efermi代表費米能級;g-ZnO、GaN、SiC、WS2功函數(shù)分別為6.398,5.032,4.921,5.399 eV,由于功函數(shù)的不同,半導(dǎo)體接觸后形成異質(zhì)結(jié),其電子隨之發(fā)生轉(zhuǎn)移,GaN、SiC、WS2接觸形成異質(zhì)結(jié)后的功函數(shù)分別為5.165,4.479,5.571 eV。由圖5 可知,單層GaN、SiC、WS2的功函數(shù)均低于g-ZnO,g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)中電子由X 層向g-ZnO 層轉(zhuǎn)移,隨著電子的轉(zhuǎn)移,g-ZnO 與X 層的費米能級發(fā)生移動,直至達(dá)到相同的能級,故產(chǎn)生了內(nèi)置電場,內(nèi)置電場可以有效地促進光生電子空穴對的分離,降低了光生載流子的復(fù)合概率,在光照下,光生電子由X 層向g-ZnO 層移動,光生空穴停留在X層,隨著電子空穴對的分離形成電勢差,有利于提高體系的光催化能力。

為了詳細(xì)地描述異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移,計算得到異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度。g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)如圖6(a)～(c)所示,圖中褐色表示電子積累,綠色表示電子消耗。由于層間耦合效應(yīng),異質(zhì)結(jié)界面的電荷重新分布,由差分電荷密度可以看出,電荷消耗主要集中在X 層(X=GaN,SiC,WS2),電荷積累主要集中在g-ZnO 層,表明電子由X 層向g-ZnO 層轉(zhuǎn)移,電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)內(nèi)部形成內(nèi)置電場,產(chǎn)生了自發(fā)極化現(xiàn)象,有利于電子空穴對的分離,內(nèi)置電場方向為X 層指向g-ZnO層,佐證了圖5 功函數(shù)計算的電子轉(zhuǎn)移方向。

圖5 功函數(shù)。(a) g-ZnO;(b) GaN;(c) SiC;(d) WS2;(e) g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié);(f) g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié);(g) g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)Fig.5 Work function.(a) g-ZnO;(b) GaN;(c) SiC;(b) WS2;(e) g-ZnO/GaN heterojunction;(f) g-ZnO/SiC heterojunction;(g) g-ZnO/WS2 heterojunction

圖6 差分電荷密度。(a) g-ZnO/GaN 異質(zhì)結(jié);(b) g-ZnO/SiC 異質(zhì)結(jié);(c) g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)Fig.6 Differential charge density.(a) g-ZnO/GaN heterojunction;(b) g-ZnO/SiC heterojunction;(c) g-ZnO/WS2 heterojunction

2.4 光電性質(zhì)

研究異質(zhì)結(jié)的光電性質(zhì)對光電器件的制備有重要意義。通過計算半導(dǎo)體的介電函數(shù)[55],結(jié)合Kramer-Kronig 關(guān)系[56]可推導(dǎo)出吸收光譜的計算公式:

圖7 是g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的光吸收譜圖。由圖7(a)可知g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的吸收帶邊分別為3.270,1.712,2.130,1.646 eV,異質(zhì)結(jié)的吸收帶邊均在可見光范圍內(nèi)(1.60～3.20 eV)。相比g-ZnO 而言,異質(zhì)結(jié)體系在紅外、可見光和紫外區(qū)域的光吸收率均有所提高,其峰值分別為4.5×104,5.0×104,1.3×105cm-1,說明GaN、SiC、WS2拓寬了g-ZnO 對可見光的吸收范圍,其中ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)吸收帶邊最小,吸收率峰值最大,其對可見光的響應(yīng)能力最強。由光吸收帶邊nm 圖(圖7(b))可知,g-ZnO 的吸收帶邊為350 nm,說明g-ZnO 在長波紫外線及短波可見光具有一定的吸收能力;相較g-ZnO 而言,g-ZnO/GaN、g-ZnO/SiC、g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的吸收帶邊拓寬至680,550,750 nm,由此可知,三種異質(zhì)結(jié)均發(fā)生了明顯紅移,拓寬了其對可見光的響應(yīng)范圍,其中g(shù)-ZnO/WS2的紅移程度最明顯,其吸收系數(shù)達(dá)到105數(shù)量級,與Si[57]的吸收系數(shù)相差無幾,意味著g-ZnO/WS2具有較寬的可見光響應(yīng)范圍,該異質(zhì)結(jié)可以作為一種高效的光吸收材料應(yīng)用在光催化領(lǐng)域。

圖7 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的光吸收譜圖。(a) eV 光吸收譜圖;(b) nm 光吸收譜圖Fig.7 Optical absorption spectra of g-ZnO and g-ZnO/X heterostructures.(a) eV light absorption spectra;(a) nm light absorption spectra

圖8 是g-ZnO 和g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的介電函數(shù)圖,介電函數(shù)實部反映了介電常數(shù)隨入射光子能量的變化,實部越大表明體系對電荷的束縛能力越強,體系的極化能力越強[58]。當(dāng)光子能量為0 時,對應(yīng)為靜介電常數(shù)。g-ZnO 和g-ZnO/X(X=GaN,SiC,WS2)異質(zhì)結(jié)的靜介電常數(shù)分別為1.239,1.888,2.196,4.798,與g-ZnO 相比,異質(zhì)結(jié)體系的靜介電常數(shù)都有所增加。g-ZnO/WS2的靜介電常數(shù)最大,表明該體系極化能力最強,光生電場強度最大,促進了光生電子空穴對的分離,可以有效改善光催化活性。介電函數(shù)虛部反映入射光子能量的變化,虛部表示半導(dǎo)體光激發(fā)載流子的濃度[58]。與g-ZnO 相比,異質(zhì)結(jié)體系的介電函數(shù)虛部均有所增大,表示異質(zhì)結(jié)體系中受激發(fā)躍遷的電子更多,異質(zhì)結(jié)體系介電函數(shù)虛部均擴展至可見光區(qū)域(1.6～3.2 eV),其中g(shù)-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)在可見光區(qū)域介電函數(shù)虛部最大,由結(jié)合態(tài)密度可知是S-3p 軌道與Zn-4s、3p 軌道間的軌道耦合,表明g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)從價帶躍遷至導(dǎo)帶的電子躍遷強度最強,對可見光吸收能力最好。

圖8 g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的介電函數(shù)。(a) 介電函數(shù)實部;(b) 介電函數(shù)虛部Fig.8 Dielectric function of g-ZnO and g-ZnO/X heterostructures.(a) Real part of dielectric function;(b) Imaginary part of dielectric function

3 結(jié)論

本文提出g-ZnO 與單層GaN、SiC、WS2搭建異質(zhì)結(jié)的想法,通過第一性原理計算了g-ZnO 與g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)的晶格失配率、結(jié)合能、電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)。研究結(jié)果表明,g-ZnO/WS2的結(jié)合能最小(-0.119 eV),表明該體系穩(wěn)定,最容易通過實驗制備。通過電子結(jié)構(gòu)分析可知,g-ZnO 和g-ZnO/X 異質(zhì)結(jié)均為直接帶隙半導(dǎo)體,帶隙均減小,且保持了各組分固有的電子結(jié)構(gòu),其中g(shù)-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)的帶隙最小,減小了光生電子躍遷所需的能量,界面間的耦合作用促進了電子空穴對的分離;同時功函數(shù)與差分電荷密度驗證了這一結(jié)論,異質(zhì)結(jié)體系均有電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生了內(nèi)置電場,其方向為X 層指向g-ZnO 層,有效分離了光生電子空穴對,有利于提高體系對可見光的響應(yīng)能力;光學(xué)性質(zhì)進一步證明異質(zhì)結(jié)體系對可見光具有良好的響應(yīng)能力,異質(zhì)結(jié)體系均發(fā)生紅移現(xiàn)象且提高了光吸收強度,其中g(shù)-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)吸收帶邊為1.646 eV,吸收率為1.3×105cm-1,意味著該體系對可見光的響應(yīng)能力最強、響應(yīng)范圍最廣,同時g-ZnO/WS2異質(zhì)結(jié)吸收系數(shù)與Si 為同等能量級,表明該異質(zhì)結(jié)體系能覆蓋紫外及可見光區(qū)域,是一種高效的光吸收材料。