周雨瓊,許 俊

(合肥工業(yè)大學(xué) 微電子學(xué)院,安徽 合肥 230009)

在過去幾十年里,鋰離子電池由于重量輕、體積小、使用壽命長、安全可靠、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品[1]。目前鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展已趨向能量密度極限,遠(yuǎn)不能滿足高端設(shè)備的儲能需求,為此,亟需發(fā)展下一代儲能技術(shù)。鋰硫電池因其高理論比容量(1675 mAh·g-1)和高能量密度(2600 Wh·kg-1)而前景廣闊,但鋰硫體系存在活性物質(zhì)硫及其放電產(chǎn)物電導(dǎo)率低、多硫化物穿梭效應(yīng)等問題,造成實(shí)際比容量遠(yuǎn)達(dá)不到理論比容量[2]。為了解決這些問題,許多研究團(tuán)隊對鋰硫電池正極改性研究做了不懈的努力。各種碳材料如碳納米管[3]、石墨烯及其衍生物[4]、多孔碳球[5]和碳纖維布[6]等因具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積常被用作硫正極載體。近年來,中南大學(xué)Yan 課題組[7]合成了具有分級孔結(jié)構(gòu)的核-殼型氮摻雜碳材料,包括有序中孔碳核和極性微孔碳?xì)?將其作為電池載硫材料,在硫負(fù)載高達(dá)質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%(1.2 mg·cm-2)時,0.5C 倍率下電池的初始放電比容量達(dá)到900 mAh·g-1以上,經(jīng)過250 次循環(huán)后容量保持率約為90%。導(dǎo)電碳材料的引入在一定程度上改善了正極電導(dǎo)率,也提高了鋰硫電池的性能,但非極性碳材料與極性多硫化物間的化學(xué)作用力弱,不能有效捕獲和轉(zhuǎn)化多硫化物。已有研究認(rèn)為,將一些極性材料如金屬氧化物[8-9]、金屬氮化物[10-11]和金屬硫化物[12-14]等與碳材料結(jié)合,能提供更多的錨定點(diǎn),以提高與極性多硫化物的化學(xué)作用,這是構(gòu)建高效硫正極材料的一種有效策略。Cui 研究小組[15]通過化學(xué)耦合在還原氧化石墨烯片(rGO)上選擇性生長MoS2納米片,獲得垂直結(jié)構(gòu)MoS2納米片(V-MoS2),同時引入碳納米管,構(gòu)建了具有分級結(jié)構(gòu)的自支撐正極(V-MoS2為壁,rGO 為底端)。rGO 和碳納米管電導(dǎo)率高,極大地加快了電子從MoS2層邊緣的活性位點(diǎn)向溶液中轉(zhuǎn)移,同時V-MoS2納米片能有效吸附和催化轉(zhuǎn)化多硫化物,采用該正極的鋰硫電池初始放電比容量高達(dá)1379 mAh·g-1,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(0.1C 下500 次循環(huán)后容量保持率86%)和優(yōu)異的倍率性能。

二維過渡金屬二硫化物因具備優(yōu)異的電催化活性和極性性能備受研究人員關(guān)注。ReS2作為其中一員,具有獨(dú)特的電化學(xué)特性和較高的電催化活性,在自然界中表現(xiàn)出典型的1T'相,并且在鋰/鈉離子電池和催化領(lǐng)域的應(yīng)用被廣泛報道[16-17]。鑒于其高效的電催化活性,使用ReS2納米片修飾的導(dǎo)電碳纖維布(CFC)用于鋰硫電池正極改性設(shè)計,可以優(yōu)化正極電導(dǎo)率和提高正極電催化活性,從而改善鋰硫電池充放電性能。本工作利用簡單的一步式水熱法在CFC 上均勻垂直生長ReS2納米片,得到ReS2-CFC 復(fù)合材料,該自支撐的CFC 基底不僅能夠改善正極電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,還提供了電荷轉(zhuǎn)移通道,垂直生長的ReS2納米片暴露豐富的極性位點(diǎn),能有效捕獲和錨固多硫離子,同時加快多硫化物催化轉(zhuǎn)化。與采用傳統(tǒng)鋁箔和碳纖維布作為正極載體相比,S/ReS2-CFC 正極能顯著提高鋰硫電池的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 S/ReS2-CFC 復(fù)合材料的制備

采用簡單的一步式水熱法合成ReS2-CFC 復(fù)合材料。首先,將一塊方形碳纖維布(約2 cm×2 cm)分別用丙酮、酒精、去離子水各超聲清洗5 min 后,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,加入15 mL 硝酸(分析純),置于烘箱中120 ℃加熱2 h,然后冷卻至室溫,用酒精、去離子水反復(fù)超聲清洗后備用。將過錸酸銨(NH4ReO4)和硫脲(CS(NH2)2)按摩爾比1 ∶4 分散在25 mL 去離子水中,水浴攪拌直至形成均勻溶液,加入碳纖維布后一同轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,放入烘箱中180 ℃持續(xù)加熱24 h。加熱完畢后,冷卻至室溫,將酒精多次沖洗得到的碳纖維布放入真空干燥箱60 ℃干燥過夜,得到ReS2-CFC 復(fù)合材料。然后,利用典型的熔融擴(kuò)散法[18]在充滿氬氣的手套箱中將ReS2-CFC 和升華硫按照質(zhì)量比ReS2∶S 為1 ∶4 均勻混合放入小玻璃瓶中,隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中放入烘箱155 ℃加熱12 h,得到S/ReS2-CFC 復(fù)合正極(載硫量為1～1.5 mg·cm-2)。其主要制備流程如圖1 所示。同時為了實(shí)驗(yàn)對比,將空白碳纖維布與相同質(zhì)量硫熱熔得到S/CFC 復(fù)合正極。

圖1 S/ReS2-CFC 復(fù)合正極主要合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the main synthesis of S/ReS2-CFC composite cathode

1.1.2 S/AB/Al 正極的制備

首先將活性物質(zhì)升華硫(S)和導(dǎo)電添加劑乙炔黑(AB)一同放入到真空干燥箱中干燥,然后把干燥好的升華硫和乙炔黑按照質(zhì)量比2 ∶1 稱量后倒入瑪瑙研缽中。加入酒精至剛好溶解,再手動研磨至酒精完全揮發(fā),重復(fù)該過程4～5 次。將研磨充分的材料置于真空干燥箱中干燥12 h 后備用。取出已干燥的材料和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比9 ∶1 加入瑪瑙研缽中,添加適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨至漿料呈現(xiàn)粘稠狀態(tài),利用自動涂覆機(jī)將漿料均勻涂覆在鋁箔上,放入真空干燥箱中60 ℃干燥24 h。待充分干燥后取出,用手動壓片機(jī)沖壓成直徑為12 mm 的正極片備用,保證正極片載硫量為1～1.5 mg·cm-2。

1.2 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Gemini 500)和透射電子顯微鏡(TEM,JEOL JEM-2100F)對樣品形貌進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku D/MAX2500VL/PC)對樣品成分和晶相進(jìn)行表征。通過可視化靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)、紫外可見近紅外分光光度計(UV-Vis,CARY 5000)和對稱電池法測試驗(yàn)證復(fù)合材料對多硫離子的吸附和催化轉(zhuǎn)化能力。

1.3 電池組裝與測試

實(shí)驗(yàn)所用扣式電池型號均為CR2032,整個電池裝配過程均在充滿氬氣的手套箱(EteluxLab2000)中進(jìn)行。分別以S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 為正極,鋰片為負(fù)極,Celgard2400 為隔膜,CFC(14 mm)為中間層組裝扣式電池。電解液使用含1 mol/L LiTFSI(雙三氟甲磺酰亞胺基鋰鹽)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%LiNO3的DOL/DME(1,3-二氧戊環(huán)∶乙二醇二甲醚體積比為1 ∶1)混合溶液。恒流放電/充電測試在NewareBTS2300 系統(tǒng)(中國深圳)上進(jìn)行,溫度設(shè)置為27 ℃,電壓范圍設(shè)置為1.7～2.8 V。在CHI660E(中國上海)電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2。

圖2 鋰硫電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Diagram of lithium-sulfur battery structure

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征分析

為了探究ReS2-CFC 復(fù)合材料的化學(xué)組成和形貌結(jié)構(gòu),進(jìn)行了XRD、SEM 和TEM 測試表征。圖3(a)是ReS2-CFC 復(fù)合材料的SEM 圖,圖中ReS2納米片均勻地生長在碳纖維布上,垂直生長的納米片使得碳纖維布表面具有豐富的孔隙度,多孔結(jié)構(gòu)易于硫的分散和限制。通過熔融擴(kuò)散法將硫熱熔進(jìn)ReS2-CFC 復(fù)合材料中得到S/ReS2-CFC 復(fù)合材料,其SEM 圖如圖3(b),圖中納米片間的孔隙均被硫填充,硫被很好地分散在ReS2納米片中。圖3(c)是ReS2-CFC 復(fù)合材料的TEM 圖,圖中碳纖維布表面存在附著物,這層附著物被認(rèn)為是ReS2納米片。圖3(d)是ReS2-CFC 復(fù)合材料的HRTEM 圖,圖中的晶格間距經(jīng)過測量發(fā)現(xiàn)d=0.61 nm 與ReS2納米片的(002)晶面相對應(yīng),這證實(shí)了ReS2納米片成功生長在碳纖維布表面。圖4 是ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 復(fù)合材料的XRD 圖譜,從ReS2-CFC 曲線上可以看到在2θ=14.6°,32.8°,44.8°和57.1°處出現(xiàn)了屬于1T'相ReS2(PDF#89-0341)的特征衍射峰,分別對應(yīng)ReS2的(002)、、(006)和晶面,其中位于14.6°處的峰較為明顯,這與ReS2典型的層狀結(jié)構(gòu)相關(guān)。位于25.2°和44.4°附近的衍射峰與CFC 的碳峰相關(guān),表明已成功合成ReS2-CFC 復(fù)合材料。S/ReS2-CFC 曲線在2θ=23.1°,25.9°,26.7°,27.8°位置處檢測到屬于正交型硫的特征峰,依次與硫(PDF#77-0145)的(222)、(026)、(311)、(206)晶面相對應(yīng),這說明在S/ReS2-CFC 復(fù)合材料中存在結(jié)晶度良好的硫,硫通過熱熔成功分散在ReS2-CFC 復(fù)合材料中。

圖3 (a)ReS2-CFC 和(b)S/ReS2-CFC 復(fù)合材料的SEM 圖像;ReS2-CFC 復(fù)合材料的(c)TEM 和(d)HRTEM 圖像Fig.3 SEM images of (a) ReS2-CFC and (b) S/ReS2-CFC composites;(c) TEM image and (d) HRTEM image of the ReS2-CFC composites

圖4 ReS2-CFC 和S/ReS2-CFC 復(fù)合材料的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of ReS2-CFC and S/ReS2-CFC composites

2.2 基于S/ReS2-CFC 正極鋰硫電池電化學(xué)性能測試

實(shí)現(xiàn)對多硫化物的物理限制和化學(xué)催化是提升鋰硫電池性能的有效策略之一。對此,利用可視化靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和紫外可見光吸收測試探究了ReS2-CFC 對多硫化物的化學(xué)吸附能力。采用0.2 mmol·L-1Li2S4溶液作為多硫化物的代表,分別取出5 mL Li2S4溶液放入三個小瓶中,一組作為空白對照,另兩組分別加入相同面積的CFC 和ReS2-CFC,觀察溶液前后顏色變化。圖5(a)的插圖是三組樣品靜置12 h 后的測試結(jié)果,從圖中可以看見含CFC 的Li2S4溶液顏色并無明顯變化,說明CFC 對多硫化物親合力不強(qiáng),而含有ReS2-CFC 的Li2S4溶液顏色完全褪色,這證實(shí)ReS2-CFC 和多硫化物間存在較強(qiáng)的化學(xué)相互作用,具有出色的吸附能力。圖5(a)的紫外可見吸收光測試圖顯示空白的Li2S4溶液在400～450 nm 處出現(xiàn)吸收峰,加入CFC 的Li2S4溶液的吸收峰無明顯變化,而加入ReS2-CFC 的Li2S4溶液的吸收峰完全消失,說明溶液中Li2S4的含量很少。與CFC 相比較而言,ReS2-CFC 在多硫化物吸附上效果更顯著。圖5(b)是通過對稱電池法測的一組循環(huán)伏安曲線圖,以5 mV·s-1的掃描速率進(jìn)行掃描,在陰極側(cè)掃描時出現(xiàn)一個寬的還原峰,這與活性物質(zhì)Li2S6轉(zhuǎn)化為固體Li2S2和Li2S 相關(guān)。在陽極側(cè)掃描時出現(xiàn)一個寬的氧化峰,這是工作電極上的Li2S2和Li2S 氧化而使Li2S6重建導(dǎo)致的。與CFC 對稱電池相比,ReS2-CFC 對稱電池具有更高的氧化還原電流和更小的電壓極化,這證實(shí)了ReS2-CFC 使得多硫化物的轉(zhuǎn)化具有更高的電化學(xué)活性和可逆性。

圖5 (a)分別加入相同面積的CFC,ReS2-CFC 和空白對照的Li2S4溶液的紫外可見光吸收光譜(插圖是可視化吸附效果圖片);(b)使用CFC 和ReS2-CFC 組裝對稱電池的循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 (a) UV-Vis spectra of the Li2S4 solution with CFC,ReS2-CFC and blank (inset: photograph of visualized adsorption);(b) CV curves of symmetric cells with CFC and ReS2-CFC electrodes

為了深入了解鋰硫電池的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理,對S/ReS2-CFC、S/CFC 和S/AB/Al 三種不同正極的電池進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試。圖6(a)的循環(huán)伏安曲線上出現(xiàn)一個氧化峰和兩個還原峰,其中陰極側(cè)掃描時在2.1～2.2 V 和1.9～2.0 V 處各出現(xiàn)了一個還原峰,分別對應(yīng)S8向Li2Sx(4≤x≤8)轉(zhuǎn)化和Li2Sx(1 ≤x＜4)向Li2S2/Li2S 轉(zhuǎn)化的過程,陽極側(cè)掃描時在2.4～2.5 V 處出現(xiàn)一個氧化峰,被認(rèn)為是Li2S2/Li2S向S8轉(zhuǎn)化引起的,從而反映了電池電化學(xué)反應(yīng)的作用機(jī)制。并且S/ReS2-CFC 正極表現(xiàn)出更高的氧化還原電流和更小的電壓極化,說明整個反應(yīng)過程中S/ReS2-CFC 正極具有更高的電化學(xué)活性。圖6(b)是新鮮電池的電化學(xué)阻抗譜圖,圖中高頻區(qū)域的半圓直徑代表電極/電解質(zhì)的界面電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,與S/CFC(30 Ω)和S/AB/Al(40 Ω)的半圓形直徑相比,S/ReS2-CFC(25 Ω)具有較小的半圓形直徑,故Rct較小,說明其有利于充放電過程中電子的快速轉(zhuǎn)移。

圖6 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池在0.2 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線圖;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 三種新鮮電池的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.6 (a) Cyclic voltammetry curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2 mV·s-1;(b) Electrochemical impedance spectra of fresh cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes

為了評估S/ReS2-CFC 正極對鋰硫電池性能的提升情況,對其進(jìn)行了一系列性能測試,并與S/CFC 和S/AB/Al 正極進(jìn)行對比,其性能測試主要集中在倍率性能測試和循環(huán)性能測試上(載硫量: 1.2 mg·cm-2)。圖7(a)是三種正極的倍率性能圖,從圖中可以看到S/AB/Al 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C不同倍率下,對應(yīng)的放電比容量分別為943,828,744,656 和572 mAh·g-1,當(dāng)倍率重新恢復(fù)至0.2C時,放電比容量只能恢復(fù)到836 mAh·g-1。S/CFC 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,對應(yīng)的放電比容量分別為1164,1041,979,890 和583 mAh·g-1,當(dāng)倍率恢復(fù)至0.2C 時,放電比容量能恢復(fù)到1063 mAh·g-1。S/ReS2-CFC 正極在0.2C,0.5C,1C,2C 和4C 不同倍率下,對應(yīng)的放電比容量分別為1522,1383,1263,1101 和725 mAh·g-1,當(dāng)倍率重新恢復(fù)至0.2C 時仍能獲得1488 mAh·g-1的高放電比容量。與S/AB/Al 和S/CFC 正極相比,S/ReS2-CFC正極具有更高的放電比容量和電化學(xué)可逆性。圖7(b)則是在0.2C 倍率下對三種正極的充放電曲線進(jìn)行了對比,其中用QH表示高電壓放電平臺,QL表示低電壓放電平臺。理論上QH=419 mAh·g-1,QL=1256 mAh·g-1,QL/QH=3,其比值表明多硫化物的轉(zhuǎn)化能力。計算得出S/ReS2-CFC 正極QL/QH(2.9)的比值遠(yuǎn)高于S/AB/Al 正極(1.6)和S/CFC 正極(2.0),說明ReS2-CFC 能夠有效促進(jìn)可溶性多硫化物向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)化。圖中還可以直觀地看到S/ReS2-CFC 正極具有更高的放電比容量和更小的極化,能夠加快氧化還原反應(yīng)速率和提高活性物質(zhì)利用率,減少容量損失。

圖7 (a)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池的倍率性能;(b)S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al 正極電池在0.2C 倍率下的充放電曲線Fig.7 (a) Rate performance of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes;(b) Charge-discharge curves of cells with S/ReS2-CFC,S/CFC,S/AB/Al cathodes at 0.2C

圖8 是S/ReS2-CFC 正極在4C 倍率下進(jìn)行500 圈充放電測試以評估其循環(huán)穩(wěn)定性(載硫量: 1.2 mg·cm-2)。先在0.1C 倍率下活化3 圈,待電池充放電基本穩(wěn)定后,在4C 倍率下繼續(xù)進(jìn)行充放電。在4C 倍率下初始放電比容量能夠達(dá)到768 mAh·g-1,經(jīng)過500圈后,其仍能保持548 mAh·g-1的比容量,平均每圈容量衰減0.058%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性得益于ReS2-CFC 不僅能夠提高正極導(dǎo)電性,其中CFC 穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)和豐富的孔隙度為電子傳輸提供了通道,且在物理上限制了多硫化物的擴(kuò)散,生長在碳基質(zhì)表面的ReS2納米片還能有效捕獲和錨固多硫化物,同時催化轉(zhuǎn)化多硫化物,有效提高活性物質(zhì)硫的利用率,加快氧化還原反應(yīng)動力學(xué)。

圖8 S/ReS2-CFC 正極電池在4C 倍率下的循環(huán)性能圖Fig.8 Cycling performance of cell with S/ReS2-CFC cathode at 4C

3 結(jié)論

本文成功構(gòu)建了自支撐三維過渡金屬硫化物復(fù)合碳纖維布改性硫正極(S/ReS2-CFC)。一方面,高導(dǎo)電性三維碳纖維布能改善電極電導(dǎo)率,加快氧化還原反應(yīng)速率,并提高硫的利用率,碳纖維布基質(zhì)中的多孔結(jié)構(gòu)還可以有效限制多硫化物的擴(kuò)散。另一方面,過渡金屬硫化物ReS2具有很強(qiáng)的偶極-偶極相互作用,對極性多硫化物具有出色的捕獲和催化能力。兩者的協(xié)同作用使得以ReS2-CFC 為正極載體組裝成的電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能(在0.2C 倍率下初始放電比容量達(dá)到1522 mAh·g-1)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性(在4C 的倍率下初始放電比容量能夠達(dá)到768 mAh·g-1,循環(huán)500 圈,平均每圈衰減0.058%)。這種過渡金屬硫化物復(fù)合碳纖維布改性正極策略,能夠顯著提高鋰硫電池電化學(xué)性能,為進(jìn)一步發(fā)展高性能鋰硫電池提供了參考。