金永輝，王 娟，蔣 楊

（1.延長油田股份有限公司 橫山采油廠，陜西 榆林 719000；2.韓城市自然資源局，陜西 韓城 715400；3.西北大學(xué) 地質(zhì)學(xué)系 大陸動(dòng)力學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710000）

水力壓裂是開發(fā)油氣的關(guān)鍵技術(shù)，而壓裂液在水力壓裂中發(fā)揮著重要作用[1-3]。泡沫壓裂是一種無水壓裂技術(shù)。高黏度支撐劑可攜帶性高，低密度支撐劑有利于流體清洗[4-8]。此外，泡沫中的表面活性劑由于表面活性劑類型和含鹽量與頁巖相互作用，降低了水的保存率，提高了油氣采收率。由于泡沫排液會(huì)影響氣泡的粗化和聚結(jié)，因此，增加泡沫液的黏度和防止排液可以有效提高泡沫的穩(wěn)定性[9]。此外，納米顆粒在界面之間形成了空間屏障，在液膜上吸附納米顆?？梢蕴岣吲菽姆€(wěn)定性[10,11]。在本文中，使用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）氧化纖維素納米纖維（NXW）作為泡沫穩(wěn)定劑。NXW是一種來自木材的材料，可大規(guī)模生產(chǎn)，且可生物降解，不會(huì)對(duì)儲(chǔ)層造成重大破壞。此外，纖維相互纏繞，使其具有良好的黏度特性，可以提高泡沫的穩(wěn)定性。

由于NXW表面是帶負(fù)電荷的，因此，有必要評(píng)價(jià)NXW與各種表面活性劑之間的相互作用。通過使用4種不同電學(xué)性質(zhì)的表面活性劑（SDS：十二烷基硫酸鈉，DTAC：十二烷基三甲基氯化銨，Tween 80：聚氧乙烯山梨醇單油酸酯和LB：十二烷基甜菜堿）來評(píng)估相互作用對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基）氧化纖維素納米纖維（NXW三思科技材料有限公司）；羧甲基纖維素鈉鹽（NaCMC）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC）、聚氧乙烯山梨醇單油酸酯（Tween 80）、十二烷基甜菜堿（LB），均為分析純，上海阿拉丁有限公司；每種溶液的濃度分別為8.0mM（SDS）、22mM（DTAC）、1.5×10-2mM（Tween 80）和1.2mM（LB）。

SV-10A型音叉振動(dòng)黏度計(jì)（A&D公司）。

1.2 溫度對(duì)泡沫黏度的影響

使用音叉振動(dòng)黏度計(jì)利用峰值振幅和頻率分別約為0.4mm和30Hz，傳感器板速度（剪切速度）從零到峰值周期性地變化。用黏度標(biāo)準(zhǔn)液測得的牛頓流體黏度（μ）與由傳感器板驅(qū)動(dòng)得到的等效剪切速率（γ）之間的關(guān)系，可以估算出被測黏度的等效剪切速率，其關(guān)系可近似表示為式（1）。

為估計(jì)溫度對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，在70℃恒溫浴中加熱溶液24h，使用SV黏度計(jì)在室溫下測量溶液的黏度和溫度1.5h。

1.3 表面活性劑與NXW的相互作用

將100mL 0.15（wt）%NXW懸浮液加入到500mL燒杯中，加入表面活性劑，5000r·min-1攪拌2min。將生成的泡沫倒入500mL刻度的圓筒中，開口用玻璃膜密封。用半衰期來評(píng)價(jià)泡沫的穩(wěn)定性。在本實(shí)驗(yàn)中，記錄50mL液體出現(xiàn)在圓筒底部的時(shí)間為半衰期。

1.4 濃度對(duì)泡沫的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將100mL NXW懸浮液溶液置于500mL燒杯中，加入0.23g（8mM）的SDS。實(shí)驗(yàn)中使用的NXW懸浮液的濃度分別為0.05、0.08、0.10、0.13和0.15（wt）%，為了研究相互作用對(duì)泡沫穩(wěn)定性的影響，制備黏度與NXW懸浮液相當(dāng)?shù)腘aCMC溶液，并比較它們對(duì)泡沫的穩(wěn)定性的影響。NaCMC溶液的濃度分別為0.03、0.05、0.08、0.10和0.13（wt）%。通過測定半衰期來評(píng)價(jià)泡沫的穩(wěn)定性。

1.5 泡沫隨溫度變化的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

將100mL 0.10（wt）% NXW懸浮液或0.10（wt）%NaCMC溶液加入500mL燒杯中，加入0.23g（8mM）的SDS。將溶液、量筒和燒杯置于恒溫槽中放置24h，用攪拌器以5000r·min-1攪拌2min，形成泡沫。將生成的泡沫倒入加熱過的量筒中，置于恒溫槽中，保持室溫規(guī)定溫度至80℃左右，開始半衰期測試。

1.6 泡沫隨壓力變化的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室自制實(shí)驗(yàn)裝置觀察泡沫隨壓力變化。系統(tǒng)內(nèi)部的壓力通過調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)到3～8MPa。溶液中NXW濃度為0.10（wt）%，SDS濃度為8mM。以半衰期作為穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)泡沫黏度的影響

NXW懸浮液和NaCMC溶液在室溫下的黏度測量結(jié)果見圖1。

圖1 室溫下的黏度測量結(jié)果Fig.1 Viscosity at room temperature

由式（1）可知，當(dāng)剪切速率為11.5mPa·s時(shí)，等效剪切速率為103s-1；當(dāng)剪切速率為2.22mPa·s時(shí)，等效剪切速率為215s-1。在小于或等于0.10（wt）%的濃度范圍內(nèi)，NaCMC溶液比NXW懸浮液更黏稠，在0.10（wt）%以上，NXW懸浮液比NaCMC溶液黏稠。NaCMC溶液的黏度隨濃度的增加幾乎呈線性增加，而NXW懸浮液的黏度在0.10（wt）%以上的濃度范圍內(nèi)顯著增加。圖1還給出了加入8mM SDS時(shí)的黏度結(jié)果。在6.18mPa·s時(shí)，等效剪切速率為136s-1，在1.20mPa·s時(shí)，等效剪切速率為282s-1。NXW懸浮液和NaCMC溶液的黏度均隨SDS的加入而降低。SDS分子吸附在水溶性聚合物上時(shí)，黏度會(huì)降低。因此，觀察到的現(xiàn)象被認(rèn)為是由于SDS分子在NXW上的吸附，從而抑制了NXWs的糾纏。

圖2為溫度變化引起的黏度變化。

圖2 黏度和黏度比隨溫度的變化Fig.2 Variation of viscosity and viscosity ratio with temperature

等效剪切速率變化范圍為147s-1（5.21mPa·s）～203s-1（2.51mPa·s）。NXW懸浮液和NaCMC溶液的黏度隨著溫度的升高而降低，這是因?yàn)橐后w分子的運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而變得更加活躍[12,13]。在NXW懸浮液黏度隨溫度的下降速率小于在NaCMC溶液中的黏度下降率。

2.2 表面活性劑與NXW的相互作用

表1為懸浮液與表面活性劑混合溶液黏度值。

表1 表面活性劑溶液的黏度為0.15% NXW懸浮液Tab.1 Viscosity of the surfactant solution is 0.15% NXW suspension

由表1可知，當(dāng)NXW懸浮液與表面活性劑的臨界膠束濃度混合時(shí)，其黏度降低的效果依次為DTAC、SDS、Tween 80、LB。

表2為每一種含0.15（wt）% NXW的表面活性劑溶液和不同表面活性劑溶液產(chǎn)生的泡沫的初始泡沫體積（攪拌完成后的泡沫體積）和半衰期。

表2 有無0.15（wt）% NXW的表面活性劑的半衰期和初始泡沫體積Tab.2 Half-life and initial foam volume of surfactant with and without 0.15（wt）% NXW

由表2可以看出，NXW對(duì)初始泡沫體積的影響不大，但使半衰期顯著增加，SDS和LB的半衰期尤其明顯。從初始泡沫體積可以看出，表面活性劑的發(fā)泡性。因此，DTAC和SDS比Tween 80和LB具有更高的發(fā)泡性。

半衰期結(jié)果表明，DTAC的半衰期很低，可能是由于DTAC分子與NXWs形成聚集，阻止NXW在泡沫膜中分散所致。用SDS和LB對(duì)NXW懸浮液的半衰期進(jìn)行了比較，使用SDS的NXW懸浮液的半衰期較低。在NXW懸浮液中加入SDS，增加了懸浮液中Na+的濃度，抑制了NXW表面COONa的電離，使NXW更難分散。黏度測量結(jié)果驗(yàn)證這一結(jié)論，在NXW懸浮液中加入SDS后，其黏度小于加入Tween 80或LB時(shí)的黏度。當(dāng)NXW的分散受到抑制時(shí)，泡沫膜中捕獲液體的能力降低。當(dāng)使用SDS時(shí)，其半衰期可能更短。因此,纖維素泡沫壓裂液的起泡表面活性劑優(yōu)先選擇LB。

2.3 濃度和黏度對(duì)泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

圖3為在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下（1 atm,（23±1）℃），在每種NXW濃度下含NXW泡沫的半衰期測量值。

圖3 在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下，NXW濃度與半衰期的變化Fig.3 Variation of NXW concentration and half-life under laboratory pressure and temperature

由圖3可知，泡沫穩(wěn)定性的半衰期隨NXW濃度的增加呈指數(shù)增加。在濃度為0.10（wt）%或以上的范圍內(nèi)，半衰期顯著增加。NXW在該濃度范圍內(nèi)呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此，泡沫穩(wěn)定性的提高被認(rèn)為與NXW特有的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4為在相同的實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下（1atm，（23±1）℃），NXW懸浮液和NaCMC溶液的半衰期和黏度之間的關(guān)系。

圖4 在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下，半衰期與黏度的關(guān)系Fig.4 Relationship between half-life and viscosity under laboratory pressure and temperature conditions

由圖4可知，黏度約為1mPa·s的SDS的半衰期用方點(diǎn)表示。觀察到含有NXW的泡沫比其他泡沫更穩(wěn)定。NaCMC溶液的半衰期隨黏度的增加呈線性增加，而NXW溶液的半衰期則呈指數(shù)增加。對(duì)于含NXW的泡沫，NXWs吸附在泡沫膜上引起的表面力的增加顯著提高了泡沫的穩(wěn)定性。當(dāng)NXWs覆蓋膜的氣液界面時(shí)，液體傾向于被NXWs的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)捕獲，阻止了液體的排出和氣體擴(kuò)散引起的氣泡聚并更好的穩(wěn)定性泡沫。

2.4 泡沫隨溫度變化的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在大氣壓力下，23～80℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行了半衰期測量。NXW 0.10（wt）%+SDS 8mM和NaCMC 0.10（wt）%+SDS 8mM的結(jié)果見圖5。

圖5 半衰期隨溫度變化的關(guān)系Fig.5 Half-life as a function of temperature

由圖5可知，在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下，兩種泡沫液產(chǎn)生的泡沫黏度相等。各半衰期隨溫度的升高而降低，這是因?yàn)榕菽旱酿ざ入S溫度的升高而降低。如果儲(chǔ)層溫度較高，黏度下降幅度較大，其半衰期會(huì)降低，泡沫作為壓裂液的應(yīng)用也會(huì)出現(xiàn)困難。NXW這一特性有可能克服高溫下泡沫的穩(wěn)定性問題。

2.5 泡沫隨壓力變化的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

在室溫壓力范圍為3～8MPa下進(jìn)行泡沫穩(wěn)定性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，研究泡沫穩(wěn)定性與壓力的關(guān)系。圖6為上述壓力范圍內(nèi)，SDS-8mM和0.10（wt）% NXW+SDS 8mM溶液所產(chǎn)生泡沫的半衰期。

圖6 半衰期隨壓力變化的關(guān)系Fig.6 Relationship of half-life with pressure

由圖6可以看出，兩種泡沫的半衰期都隨著壓力的增加而增加，在相同壓力下，含有NXW的泡沫的半衰期約是不含NXW的泡沫的3倍。同樣在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下，由圖6可知，含有NXW的泡沫的半衰期比不含NXW的泡沫的半衰期大約長3倍。0.10（wt）%NXW+SDS 8mM溶液的黏度約為圖4中的3mPa·s，NXW即使在高壓條件下也能在同樣程度上提高穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文通過4種不同表面活性劑（SDS；DTAC；Tween 80；LB）評(píng)價(jià)了表面活性劑對(duì)含NXW泡沫初始發(fā)泡體積和穩(wěn)定性的影響，可以得出以下結(jié)論：

（1）含NXW泡沫的初始發(fā)泡體積和穩(wěn)定性強(qiáng)烈依賴于表面活性劑的類型，當(dāng)加入DTAC的臨界膠束濃度時(shí)，NXW懸浮液變得渾濁并形成聚集體，泡沫穩(wěn)定性極差。Tween 80的臨界膠束濃度不能產(chǎn)生足夠的泡沫體積進(jìn)行半衰期測量。纖維素泡沫壓裂液的起泡表面活性劑優(yōu)先選擇LB。

（2）在實(shí)驗(yàn)室壓力和溫度條件下，當(dāng)NXW質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.10（wt）%的范圍內(nèi)，兩種泡沫液的黏度相同時(shí)，含NXW泡沫的半衰期比含NaCMC泡沫的半衰期長。

（3）泡沫的穩(wěn)定性隨溫度的升高而降低，隨壓力的升高而增大。室溫，壓力范圍為3～8MPa，含有NXW的泡沫的半衰期比不含NXW的泡沫的半衰期大約長3倍。