張 恒,王紫微,賈松巖

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

我國(guó)于2021年正式發(fā)布了“碳達(dá)峰”和“碳中和”的重大決策，為今后的可持續(xù)發(fā)展指明了方向。生物質(zhì)資源被認(rèn)為是一種非常具有前景的清潔可再生能源，它可通過(guò)植物的光合作用將CO2回收與轉(zhuǎn)化，具有“碳中和”屬性[1]。以生物質(zhì)提煉具有高附加值的化學(xué)品是未來(lái)化學(xué)工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。

近20年來(lái)，利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛（5-HMF）的研究呈幾何式增長(zhǎng)。5-HMF是一種重要的化工中間體，通過(guò)催化氧化、還原、氨基化等處理可制備多種具有高附加值的化學(xué)品，為燃料、高分子、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域的替代產(chǎn)品開發(fā)提供了廣闊的空間[2]。5-HMF可通過(guò)以果糖和葡萄糖為代表的生物質(zhì)資源獲得。因此，利用生物質(zhì)催化合成5-HMF的工藝與“碳中和”以及可持續(xù)發(fā)展的理念相契合。

果糖是合成5-HMF最具代表性的生物質(zhì)資源。以果糖制5-HMF較容易，在極性有機(jī)溶劑、水/有機(jī)溶劑雙相體系、離子液體等體系中并在多種酸催化劑的作用下，均能獲得較高的產(chǎn)物收率[3]。目前，關(guān)于果糖有效轉(zhuǎn)化的研究多數(shù)反應(yīng)條件仍然較為苛刻。近年來(lái)，一些研究組針對(duì)果糖在低溫條件下有效轉(zhuǎn)化制5-HMF取得了一些進(jìn)展。例如，Jia等[4]在二甲基亞砜體系中采用P2O5與NiCl2為共催化劑，70℃下反應(yīng)90min，果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的收率為75%。Ray等[5]采用離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIMCl）體系，以P2O5為催化劑，在50℃下反應(yīng)60min，5-HMF的收率為81%。Zhang等[6]在二甲基亞砜中加入BMIMCl，GeCl4為催化劑，果糖在25℃下反應(yīng)12h，5-HMF的收率約為70%。結(jié)合“碳中和”與“節(jié)能”的背景，如何在更溫和的條件下實(shí)現(xiàn)果糖轉(zhuǎn)化將成為生物質(zhì)資源高效利用領(lǐng)域的重要課題。

本研究通過(guò)催化劑篩選，考察反應(yīng)影響因素，開展對(duì)比實(shí)驗(yàn)等研究了果糖在低溫下有效轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)性能和可能的反應(yīng)機(jī)理，也探索了菊糖的低溫轉(zhuǎn)化，為生物質(zhì)的綜合利用提供了有效參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

果糖、菊糖、AlCl3·6H2O、ZnCl2、HfCl4、FeCl3、NbCl5、ScCl3·6H2O、TaCl5、CuCl2·2H2O、ZrCl4、CrCl3·6H2O、WCl6、1,3-二羥基丙酮、Nb（OH）5，阿拉丁試劑有限公司；甘油、乙二醇、SnCl4·5H2O、P2O5、二甲基亞砜（DMSO），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BMIMCl），中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，以上試劑均為分析純。

DBS-100型恒溫?fù)u勻儀（群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；LC-16型高效液相色譜（HPLC，配RID-20型示差檢測(cè)器，日本島津公司）；TS-DI10-L/h超純水設(shè)備（陶氏水處理設(shè)備工程有限公司）。

1.2 典型實(shí)驗(yàn)步驟

稱量30mg果糖和催化劑（果糖摩爾量的15%），加入到容積為2mL的反應(yīng)瓶中，再加入500μL DMSO，密封反應(yīng)瓶后將其置入恒溫?fù)u勻儀，在設(shè)定的溫度下反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為600r·min-1。達(dá)到預(yù)設(shè)的時(shí)間后，取出反應(yīng)瓶冷卻。向反應(yīng)瓶中加入一定量甘油作為內(nèi)標(biāo)物，加水稀釋后的樣品采用HPLC分析。每個(gè)實(shí)驗(yàn)均經(jīng)過(guò)平行重復(fù)驗(yàn)證。由于二羥基丙酮與甘油在HPLC中的保留時(shí)間接近。為此，一些特定對(duì)比實(shí)驗(yàn)采用乙二醇作為內(nèi)標(biāo)物。

1.3 分析方法

HPLC中使用的分析柱和保護(hù)柱為安捷倫公司的Hi-Plex H型色譜柱（300mm×7.7mm，8μm）和Hi-Plex H型色譜柱（50mm×7.7mm，8μm），流動(dòng)相為0.005mol·L-1的H2SO4水溶液，流速為0.65mL·min-1。柱溫箱溫度設(shè)定為65℃，檢測(cè)器溫度設(shè)定為50℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 果糖低溫轉(zhuǎn)化合成5-HMF的催化劑篩選

以一系列金屬氯化物作為果糖低溫轉(zhuǎn)化的催化劑進(jìn)行篩選。預(yù)設(shè)的反應(yīng)溫度為50℃，催化劑的用量為果糖摩爾量的25%，反應(yīng)時(shí)間為180min，果糖轉(zhuǎn)化制5-HMF的反應(yīng)性能見(jiàn)圖1。

圖1 不同催化劑催化果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的轉(zhuǎn)化率Fig.1 Conversion rate of fructose into 5-HMF with different catalysts

由圖1可知，采用AlCl3·6H2O、ZnCl2、FeCl3、ScCl3·6H2O、CuCl2·2H2O以及CrCl3·6H2O為催化劑時(shí)，沒(méi)有5-HMF生成。雖然文獻(xiàn)報(bào)道這些催化劑在較高溫度下具有促進(jìn)六碳糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的活性[7-10]，但它們?cè)诘蜏貤l件下尚無(wú)法催化果糖轉(zhuǎn)化。分別采用HfCl4、SnCl4·5H2O和TaCl5為催化劑時(shí)，有少量5-HMF生成。NbCl5、ZrCl4和WCl6作為催化劑展示出較高的催化活性。相比而言，NbCl5展示出更為優(yōu)異的催化活性，在上述條件下，果糖的轉(zhuǎn)化率為98%，5-HMF的收率為70%。因此，NbCl5被選為適宜的催化劑進(jìn)行后續(xù)研究。

2.2 反應(yīng)因素對(duì)果糖低溫轉(zhuǎn)化合成5-HMF的影響

2.2.1 催化劑用量和果糖加入量的影響 圖2探究了反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為180min時(shí)，NbCl5用量和底物用量對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響。

由圖2a可知，當(dāng)加入NbCl5的量為果糖摩爾量的10%時(shí)，果糖的轉(zhuǎn)化率與5-HMF的收率分別為65%和48%，與空白實(shí)驗(yàn)對(duì)比顯示出明顯的催化活性。當(dāng)NbCl5的用量提升到果糖摩爾量的15%及以上時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率與5-HMF收率不再明顯提高，接近達(dá)到最高值，因此，該用量被選為優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行后續(xù)研究。圖2b探究了不同果糖初始加入量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。由于是單因素調(diào)變果糖加入量，NbCl5的加入量隨果糖加入量的變化而變化，而溶劑量并沒(méi)有改變。因此，當(dāng)果糖加入量較低時(shí)，催化劑的實(shí)際濃度也較低，導(dǎo)致反應(yīng)性能發(fā)生下降。隨著果糖加入量的增加，反應(yīng)性能明顯提升，但進(jìn)一步增加果糖的加入量也會(huì)導(dǎo)致5-HMF的收率下降，這可能由于果糖濃度過(guò)高或催化劑濃度過(guò)高而引發(fā)果糖與5-HMF或5-HMF分子間發(fā)生了縮聚等副反應(yīng)[11]。因此，選用的果糖加入量為30mg是較為合適的。

圖2 催化劑NbCl5和果糖初始加入量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Effect of NbCl5 catalyst loading（a）and initial dosage of fructose on the reaction performance

2.2.2 共催化劑和共溶劑的影響 為提高果糖低溫轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能，考察了共催化劑與共溶劑的影響。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)采用P2O5與一些金屬氯化物作為共催化劑時(shí)，果糖在DMSO中轉(zhuǎn)化為5-HMF的性能明顯提升[4]。為此，預(yù)期P2O5也能對(duì)NbCl5催化果糖轉(zhuǎn)化具有影響。

圖3為添加物P2O5和離子液體BMIMCl對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率的影響。

圖3 添加物P2O5和離子液體BMIMCl對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of P2O5 and ionic liquid BMIMCl additives on the conversion of fructose

由圖3a可知，反應(yīng)在50℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為180min，調(diào)變P2O5的加入量并未對(duì)果糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生明顯影響，說(shuō)明NbCl5催化果糖轉(zhuǎn)化的原理可能與上述文獻(xiàn)報(bào)道的不同。Zhang等[6]報(bào)道在DMSO中加入一定量的離子液體BMIMCl可以提高果糖在低溫下轉(zhuǎn)化的性能。圖3b顯示在DMSO與BMIMCl按不同質(zhì)量比例組成的共溶劑體系中NbCl5催化果糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)性能。隨著BMIMCl所占比例的升高，5-HMF的收率出現(xiàn)一定程度的下降，這與Zhang等報(bào)道的結(jié)果不同，推測(cè)是由于BMIMCl的加入量較多會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系在較低溫度下攪拌不均所致。

2.2.3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響 為優(yōu)化反應(yīng)性能并探究NbCl5能否在更低的溫度下催化果糖轉(zhuǎn)化，研究了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響，見(jiàn)圖4。

由圖4可知，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率的最高值可在50℃獲得，分別約為100%和75%。NbCl5在40℃也能有效地催化果糖轉(zhuǎn)化，但當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步降低時(shí)，反應(yīng)速率大幅下降。果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF是較強(qiáng)的吸熱反應(yīng)，這可以解釋反應(yīng)溫度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響[12]。

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響Fig.4 Effect of reaction temperature and time on the conversion of fructose into 5-HMF

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

為研究果糖與催化劑的作用機(jī)理，開展了一些對(duì)比實(shí)驗(yàn)。NbCl5可能與反應(yīng)中生成的水或溶劑中含有的微量水反應(yīng)產(chǎn)生H+（Br nsted酸），并催化果糖轉(zhuǎn)化。本工作以濃H2SO4作為Br nsted酸催化劑對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Results for the contrast experiments

由表1可知，分別加入果糖摩爾量15%和20%的濃H2SO4時(shí)，5-HMF的收率分別為37%和45%，與NbCl5催化的結(jié)果相差較大；采用Nb（OH）5作為催化劑時(shí)，果糖幾乎沒(méi)有轉(zhuǎn)化，結(jié)果表明，NbCl5并非完全通過(guò)產(chǎn)生的H+起催化作用。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，一些金屬鹽可通過(guò)陽(yáng)離子的Lewis酸性對(duì)糖類轉(zhuǎn)化起關(guān)鍵作用[13]，據(jù)此推測(cè)NbCl5可能是通過(guò)Br nsted酸（H+）與Lewis酸（Nb5+）的協(xié)同作用催化果糖轉(zhuǎn)化。果糖的鏈狀結(jié)構(gòu)可近似認(rèn)為是一個(gè)甘油分子與一個(gè)二羥基丙酮分子組成。本工作研究了以甘油和二羥基丙酮分別作為添加物對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響。當(dāng)加入一定量甘油時(shí)，果糖的反應(yīng)性能沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明催化劑并不是主要與果糖鏈狀結(jié)構(gòu)中的多羥基部分發(fā)生作用。當(dāng)加入一定量二羥基丙酮時(shí)，果糖轉(zhuǎn)化率與5-HMF收率均出現(xiàn)明顯下降，說(shuō)明二羥基丙酮和果糖在與催化劑作用方面存在競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致果糖轉(zhuǎn)化性能下降，這從側(cè)面表明催化劑在果糖轉(zhuǎn)化時(shí)應(yīng)該是與其鏈狀結(jié)構(gòu)中端位的羥基和羰基部分發(fā)生作用。

2.4 菊糖轉(zhuǎn)化合成5-HMF

自然界中的果糖主要以聚合物形式存在，研究其聚合物的轉(zhuǎn)化對(duì)生物質(zhì)資源的直接利用具有重要意義。菊糖是一種果糖的低聚物，主要由大量果糖分子和少量的端基葡萄糖分子組成。本工作初步探究了NbCl5在低溫下催化菊糖轉(zhuǎn)化制5-HMF的反應(yīng)性能。圖5為NbCl5催化菊糖在不同溫度下轉(zhuǎn)化為5-HMF的轉(zhuǎn)化率。

圖5 NbCl5催化菊糖在不同溫度下轉(zhuǎn)化為5-HMF的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Reaction performance on the conversion of inulin into 5-HMF with NbCl5 at different temperatures

由圖5可知，菊糖在30℃也能轉(zhuǎn)化為5-HMF，但反應(yīng)速率很低。反應(yīng)溫度的升高有利菊糖轉(zhuǎn)化，在50℃下，5-HMF的收率最高可達(dá)到約47%。

3 結(jié)論

NbCl5是一種可用于果糖低溫轉(zhuǎn)化制5-HMF的優(yōu)良催化劑。以DMSO為溶劑，NbCl5用量為果糖摩爾量的15%，在50℃下反應(yīng)240min，果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率分別可達(dá)約97%和75%，且該催化體系可在40℃下獲得相近的結(jié)果。NbCl5可能是通過(guò)Br nsted酸和Lewis酸協(xié)同作用催化果糖轉(zhuǎn)化，并主要與果糖鏈狀結(jié)構(gòu)中端位的羥基和羰基發(fā)生作用。該催化體系也可用于菊糖低溫轉(zhuǎn)化制5-HMF。研究結(jié)果可為“碳中和”與“節(jié)能”背景下生物質(zhì)資源的利用提供有效參考。