郭 龍，馮凌竹，李 爽，王 慧，靳文鑫

（大連大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116622）

全球海洋面積占總面積的71%，海洋中部分動(dòng)植物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和功能，使得它們成為功能性材料的理想建設(shè)者[1]。其中蟹、蝦和貝殼等海產(chǎn)品廢棄物中提取制備的殼聚糖，是第二大天然聚合物[1]，具有親水性、生物相容性、可降解性，是環(huán)境友好型吸附劑，但殼聚糖強(qiáng)度較差[2]，需要其它分子的修飾或復(fù)合，減少在吸附過程中的散失。目前，膨潤土[3,4]、碳材料[5,6]、海藻酸鈉[7,8]與殼聚糖復(fù)合有較多研究，旨在改善微球的吸附效果、pH適用范圍等，而殼聚糖與秸桿的復(fù)合少有研究。我國是農(nóng)業(yè)大國，2018年全國主要農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量為82850.24萬t[9]。秸稈，是常見的農(nóng)業(yè)廢棄物，具有多孔結(jié)構(gòu)，含有豐富的纖維素、半纖維素，抗拉強(qiáng)度高[10]。秸稈與殼聚糖復(fù)合，制備微球吸附劑，可提高吸附劑強(qiáng)度，同時(shí)改善吸附劑孔結(jié)構(gòu)和表面特性，有望提高吸附效果。目前，常用的復(fù)合方法有噴霧干燥法、反相膠束法、微流體法、乳膠聯(lián)法等[11]。乳交聯(lián)法具有技術(shù)成熟、設(shè)備簡(jiǎn)單、耗時(shí)短等優(yōu)點(diǎn)[11]，因此，本文利用乳交聯(lián)法對(duì)殼聚糖與秸稈進(jìn)行復(fù)合，制得了殼聚糖-秸稈微球吸附劑，并探究其吸附特性，使殼聚糖與秸稈資源化、高值化利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、原料與儀器

HAc、液體石蠟、Span80、戊二醛、丙酮、MnSO4、KIO4、K4P2O7、乙酸鈉、NaOH，均為分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。秸稈，購于遼寧省葫蘆島市；殼聚糖（食品級(jí)，分子量5.6×105）。

DF6020型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；800Y型多功能粉碎機(jī)（西廚設(shè)備有限公司）；ML204型電子分析天平（梅特勒-托利多集團(tuán)）；WE-3型恒溫培養(yǎng)振蕩器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；Nicolet IS20型紅外光譜儀（Thermo）；XDS-1C型顯微鏡（重慶重光實(shí)業(yè)有限公司）；UV-2600型紫外分光光度計(jì)（島津）。

1.2 殼聚糖-秸稈復(fù)合微球的制備

取一定量的殼聚糖溶于100mL體積分?jǐn)?shù)為2%的HAc溶液中，攪拌10min左右，0～6℃保存12h，得到殼聚糖醋酸溶液。將一定量的秸稈粉末與殼聚糖醋酸溶液按一定比例混合，得到殼聚糖-秸稈醋酸溶液。取15mL液體石蠟和一定量的Span80溶液，在60℃下攪拌15min，得油相。將7.5mL殼聚糖-秸稈醋酸溶液以1mL·min-1的速度加入油相，加入一定量的戊二醛，交聯(lián)固化1h。在2000r·min-1離心分離10min后，用丙酮潤洗。40℃真空干燥24h得殼聚糖-秸稈復(fù)合微球。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

本文以含錳廢水為吸附質(zhì)模型，研究微球的吸附特性。

準(zhǔn)確量取一定濃度的含Mn2+廢水，加入最佳條件制備所得的殼聚糖-秸稈復(fù)合微球，在一定溫度下震蕩吸附一定時(shí)間，抽濾后，收集濾液，測(cè)定Mn2+含量。每組平行3次。基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件：微球投料量6.6g·L-1、溫度25℃、時(shí)間40min、Mn2+初始濃度30mg·L-1。

本文根據(jù)《水質(zhì)錳的測(cè)定高碘酸鉀分光光度法》（GB 11906-1989），采用高碘酸鉀紫外分光光度法測(cè)定Mn2+含量。

式中t：吸附時(shí)間，min；c0：Mn2+初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；V：反應(yīng)溶液體積，L；ct：吸附t時(shí)刻溶液Mn2+質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合微球的制備

影響制備的條件有溫度、轉(zhuǎn)速、配料比、乳化劑用量、交聯(lián)劑用量等。本文研究配料比、乳化劑用量、交聯(lián)劑用量對(duì)制備的影響，并以成球性和分散情況確定較佳條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 微球最佳制備條件Tab.1 Optimal preparation conditions of microspheres

由表1可知，將殼聚糖與秸桿以不同的配料比（2∶1、1∶1、1∶2）進(jìn)行共混，制備復(fù)合微球。當(dāng)殼聚糖∶秸稈=1∶1時(shí)，復(fù)合微球擁有較好的成球性且微球間分散性較好。當(dāng)配料比為2∶1時(shí)，復(fù)合微球稀散；而當(dāng)配料比為1∶2時(shí)，微球間出現(xiàn)了大面積的黏著?？赡苁且?yàn)闅ぞ厶欠肿娱g和軸向的作用力較弱，而秸稈中的纖維素分子有極性，分子間相互作用力強(qiáng)[11]，導(dǎo)致了不同配料比之間復(fù)合微球的差異。

使用不同用量的Span80（0、0.1、0.3、0.5mL）與液體石蠟混合，制備復(fù)合微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著乳化劑使用量的增加，微球成球的均勻性有所提高，同時(shí)也減少了微球間的相互黏著，但當(dāng)乳化劑使用量大于0.3mL時(shí)，在后續(xù)離心、潤洗過程中，油相難以去除，故乳化劑Span80的最佳用量為0.3mL。

在制備過程中加入不同劑量的戊二醛（0、0.1、0.3、0.5mL）進(jìn)行交聯(lián)固化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)交聯(lián)劑使用越多，微球間相互黏著性越強(qiáng)，致使微球出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；而未加交聯(lián)劑時(shí)，則無法成球。故交聯(lián)劑最佳用量為0.1mL。

2.2 殼聚糖-秸桿復(fù)合微球的表征

2.2.1 形貌分析 最佳條件下復(fù)合微球顯微圖像見圖1。

圖1 復(fù)合微球顯微圖像Fig.1 Composite microsphere microscopic image

由圖1可知，復(fù)合微球的粒徑范圍50～100nm，表面存在些許褶皺。在乳化劑的作用下微球分散性較好，微球間不易團(tuán)聚。交聯(lián)劑戊二醛的使用，使得殼聚糖與秸稈交聯(lián)成球且成球性良好。綜上所述，乳交聯(lián)法制備復(fù)合微球方案合理可行。

2.2.2 紅外光譜 紅外光譜圖見圖2。

圖2 秸稈、殼聚糖、復(fù)合微球紅外光譜圖Fig.2 IR of straw,chitosan and composite microspheres

由圖2可知，秸稈在3332cm-1處為纖維素中的-OH伸縮振動(dòng)峰；2897和525cm-1處出現(xiàn)飽和碳上C-H伸縮振動(dòng)峰；1771cm-1處為木質(zhì)素中的C=O雙鍵吸收峰；1033cm-1處為纖維素、半纖維素中的C-O-C伸縮振動(dòng)和-OH面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。殼聚糖在3349cm-1處為-OH和-NH伸縮振動(dòng)峰；2867.42和555cm-1處為C-H伸縮振動(dòng)峰；1771cm-1處為C=O吸收峰；1022cm-1處為C-O-C伸縮振動(dòng)峰。

復(fù)合微球在3337cm-1處的-OH和-NH伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)相較于麥秸稈與殼聚糖有所減弱，表明在微球形成過程中，-OH形成氫鍵為復(fù)合提供作用力，同時(shí)-NH發(fā)生了?；磻?yīng)。2920cm-1處的C-H伸縮振動(dòng)明顯減弱，表明在微球形成的過程中C-H大量斷裂。1773cm-1處的C=O吸收峰振動(dòng)明顯加劇，表明戊二醛與殼聚糖、秸稈發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。1029cm-1處的C-O-C吸收峰與669cm-1處的C-H吸收峰無較大變化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)合微球較好地保留了秸稈和殼聚糖的特征峰，保證了秸稈和殼聚糖原有吸附能力的同時(shí)，兩者復(fù)合為吸附提供了大量具有吸附效果的官能團(tuán)，為吸附提供基礎(chǔ)。

2.3 殼聚糖-秸稈復(fù)合微球的吸附特性

2.3.1 動(dòng)力學(xué)研究 在吸附基礎(chǔ)條件下，改變吸附時(shí)間，探究吸附量的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 時(shí)間對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.3 Effect of time on Mn2+adsorption

由圖3可知，吸附在前30min時(shí)的吸附速率較快，之后逐漸趨于穩(wěn)定，最終達(dá)到飽和，最大吸附量為8.244mg·g-1。將所得曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型式：

式中k1：準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù)，min-1；k2：準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g·（mg·min）-1；擬合結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of quasi-first-order and quasi-second-order dynamics equations

由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)能較好地模擬復(fù)合微球?qū)n2+的吸附過程。由此推測(cè)，微球吸附過程是化學(xué)作用所主導(dǎo)而不是物理傳質(zhì)作用。

2.3.2 熱力學(xué)研究 在吸附基礎(chǔ)條件下，改變Mn2+初始濃度，探究吸附量的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著初始濃度的增加吸附量逐漸增加，Mn2+初始濃度在30mg·L-1時(shí)，達(dá)到最大吸附為8.526mg·g-1，之后吸附量趨于飽和。將所得曲線進(jìn)行熱力學(xué)模型擬合。

圖4 Mn2+初始濃度對(duì)Mn2+吸附的影響Fig.4 Influence of Mn2+initial concentration on Mn2+adsorption

Langmuir方程：

式中qm：最大吸附量，mg·g-1；b：Langmuir常數(shù)，L·mg-1。

Freundlich方程:

式中KF：結(jié)合能常數(shù)，mg·g-1；n：Freundlich模型常數(shù)。

擬合結(jié)果見表3。

表3 Langmuir、Freundlich方程擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich equations

由表3可知，Langmuir方程能較好模擬微球吸附劑對(duì)Mn2+的吸附特性，表明微球吸附過程更接近單分子層吸附。qm代表其最大理論吸附量為8.182mg·g-1，與實(shí)際吸附量相近。

在Langmuir方程中，參數(shù)b值來近似Kc值[12]，當(dāng)熱力學(xué)參數(shù)ΔG0小于0時(shí)，表明吸附可自發(fā)進(jìn)行。經(jīng)計(jì)算復(fù)合微球的ΔG0為-44.05kJ·mol-1,吸附可自發(fā)進(jìn)行。

式中R：氣體常數(shù)；T：熱力學(xué)溫度，K；Kc：平衡吸附常數(shù)。

3 結(jié)論

本文首次研究了乳交聯(lián)法制備殼聚糖-秸桿復(fù)合微球，并作為吸附劑吸附水中Mn2+，并通過動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性探究其吸附特性。

（1）復(fù)合微球最佳制備條件為殼聚糖∶秸稈=1∶1，乳化劑Span80使用量為1.3%，交聯(lián)劑戊二醛使用量為0.4%，利用乳交聯(lián)法制備殼聚糖-秸稈復(fù)合微球方案可行。

（2）表征分析可得，殼聚糖-秸稈復(fù)合微球粒徑范圍為50～100nm，表面光滑。同時(shí)，殼聚糖-秸稈復(fù)合微球表面存在大量的-OH、C=O等，為吸附反應(yīng)提供吸附位點(diǎn)。

（3）通過動(dòng)力學(xué)分析表明，復(fù)合微球更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說明微球吸附過程以化學(xué)作用為主。復(fù)合微球能較好擬合Langmuir方程，表明微球吸附更接近單分子層吸附。最大吸附量為8.526mg·g-1，吸附過程ΔG0小于0，吸附可自發(fā)進(jìn)行。

（4）殼聚糖和秸稈皆屬于天然的自然界儲(chǔ)量豐富的資源，本文為殼聚糖和秸稈的再利用提供了研究基礎(chǔ)，為其資源化、高值化利用提供了新方向。