朱永軍, 宋立新, 熊 杰

(浙江理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院; b.紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院),杭州 310018)

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)被廣泛用于紡織纖維、薄膜和包裝瓶[1-2],也是目前塑料產(chǎn)業(yè)中消耗量和廢棄率最高的塑料品種之一[3-4]。特別是廢棄的PET纖維,由于其自身難以降解的致命弱點,給生態(tài)環(huán)境帶來了巨大影響。近年來,隨著環(huán)保意識不斷增強,PET的回收再利用成為研究的熱點[5-6]。目前,回收PET的方法有熱機械回收、糖酵解、氨酵解、甲烷酵解和水解轉(zhuǎn)酯化等[7]。上述化學(xué)回收法會形成難以分離的副產(chǎn)品,并且需要大量的溶劑和過量的降解劑。盡管如此,PET的回收效率僅50%,因此迫切需要開發(fā)更高效的回收技術(shù)。

隨著全球經(jīng)濟的不斷發(fā)展,能源問題日益嚴峻,目前傳統(tǒng)的可再生能源(太陽能、風(fēng)能、水能和生物能源)存在間歇性的問題。尋找新型綠色能源變得尤為重要,其中H2具有質(zhì)量輕、可儲存及綠色環(huán)保等優(yōu)點,成為備受關(guān)注的新一代綠色能源[8]。近年來有研究將PET作為犧牲劑,通過催化劑的光反應(yīng)還原水產(chǎn)生H2[9-10],同時將PET氧化成有價值的化學(xué)品。此前已有利用太陽光重整降解PET同時析氫的相關(guān)報道,如TiO2/Pt[11]光催化劑和CdS/CdOx[12]量子點,但它們卻存在價格昂貴或有毒等問題。近年CNx/Ni2P[13]光催化劑因其綠色和廉價而受到關(guān)注,然而由于其在使用后不容易被分離出來,因此很難實現(xiàn)光催化劑的回收,并可能造成二次污染。

為了克服這些問題,本文提出利用靜電紡絲技術(shù)和水熱合成技術(shù)將二氧化鈦負載在碳納米纖維膜(TiO2/C納米纖維膜)和多晶型磷化鎳(Ni2P-NiP2)結(jié)合,形成一種柔性、可回收的光催化劑。作為昂貴金屬的替代品,綠色和廉價的助催化劑多晶型磷化鎳也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。本文證明了該催化體系可以在堿性條件下使用,在室溫下從PET中產(chǎn)生有機化學(xué)品并水解制氫。Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的柔韌性不僅為催化劑提供了循環(huán)利用的優(yōu)勢,而且增強了其穩(wěn)定性,10次循環(huán)的重復(fù)實驗后仍表現(xiàn)出良好的析氫性能。這進一步拓展了靜電紡絲法制備的光催化劑在廢舊塑料回收中的應(yīng)用。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:Mw=1 300 000聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、97%異丙醇鈦(Tip)、分析純N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、分析純硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、分析純氟化銨(NH4F)、分析純尿素(CH4N2O)、分析純紅磷(P)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET纖維)、分析純氫氧化鉀(KOH)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),分析純冰乙酸(CH3COOH)(杭州高精晶細化工有限公司),去離子水(實驗室自制),分析純無水乙醇(天津市富宇精細化工有限公司)，37%濃鹽酸(HCl)(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),分析純丙酮(C3H8O)(上海市三鷹化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:BSA123S電子天平(德國賽多利斯集團),08-2G恒溫磁力攪拌器(上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司),靜電紡絲裝置(實驗室自制),DZF-6020真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司),GSL-1700X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司),1510E-DYH超聲清洗劑(美國必能信超聲有限公司),FESEM,ZEISS ULTRA 55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司),D8 discoverX射線衍射(德國BrukerAXS),K-AplhaX射線光電子能譜(美國Thermo Fisher Scientific公司),UH4150紫外可見光漫反射光譜(日本日立公司),AVANCE AV400MHz核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司),YZ-GHX-A光學(xué)反應(yīng)儀(巖征儀器有限公司),GC-TCD氣相色譜儀(杭州捷島科技有限公司)。

1.2 方 法

首先,柔性Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜是通過靜電紡絲技術(shù)碳化、水熱處理和磷化處理制備的,如圖1(a)所示。具體過程如下:將0.96 g聚乙烯吡咯烷酮、0.3 mL冰乙酸、0.7 g異丙醇鈦溶解在6 mL的N,N-二甲基甲酰胺,然后將它們不斷攪拌12 h以形成靜電紡絲溶液。隨后,將溶液在接地的收集器上進行靜電紡絲,流速0.8 mL/h,電壓15 kV,收集距離15 cm,經(jīng)過8 h紡絲獲得前體納米纖維膜。隨后,將前體納米纖維膜在管式爐240 ℃的空氣中熱穩(wěn)定2 h,并在800 ℃的氮氣下以2 ℃/min的加熱速率碳化2 h,獲得TiO2/C納米纖維膜。

圖1 納米纖維膜合成路線示意和掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Schematic diagram of nanofiber membrane synthesis route and SEM images

隨后,在TiO2/C納米纖維膜上水熱合成氫氧化鎳(Ni-OH),用丙酮和2M HCl預(yù)清洗,然后用去離子水和乙醇洗滌。在典型的水熱合成中,2 mmol Ni(NO3)2·6H2O、8 mmol尿素和6 mmol NH4F完全溶解在20 mL去離子水中形成均勻溶液。將制備的透明溶液和TiO2/C納米纖維膜(2 cm×2 cm)轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中,并在150 ℃下保持12 h。反應(yīng)結(jié)束后,高壓釜自然冷卻至室溫,所得樣品用乙醇和去離子水洗滌3次。然后,將樣品在60 ℃的烘箱中干燥,獲得柔性Ni-OH/TiO2/C納米纖維膜。

最后對Ni-OH/TiO2/C納米纖維薄膜進行磷化處理。即紅磷和Ni-OH/TiO2/C納米纖維膜分別放置在瓷船中,要求紅磷被放置在管式爐的上游側(cè),Ni-OH/TiO2/C納米纖維膜放置在下游側(cè)。在N2氣氛中以5 ℃/min的升溫速率保持550 ℃ 2 h,冷卻至室溫后得到柔性Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜。

1.3 測試與表征

使用ZEISS ULTRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和能譜儀對納米纖維膜分別進行表面形貌觀察及元素分析。使用D8 discover型X-射線粉末衍射儀測試材料的晶體結(jié)構(gòu)。采用K-Aplha型X-射線光電子能譜測試材料表面原子價態(tài)。使用UH4150型UV-vis漫反射光譜測試材料對紫外可見光的吸光度。在AVANCE AV400MHz型核磁共振波譜儀上收集1H NMR和13C NMR光譜。所有NMR樣品,包括光催化前后的聚合物,均在10 mol/L NaOD的D2O溶液中制備,樣品濃度為25 mg/mL。使用GC-TCD型氣相色譜收集催化反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣。

聚合物(PET)在催化實驗之前需要經(jīng)過預(yù)處理。將PET(25 mg/mL)浸泡在10 mol/L的aq·KOH水溶液中,隨后將密封小瓶以400 r/min的速度在40 ℃下攪拌24 h。然后將所有溶液用于催化實驗,包括未完全溶解的聚合物片段。在光催化實驗中,將200 mg光催化劑Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs薄膜和10 mL預(yù)處理溶液置于55 mL石英光反應(yīng)器中,然后在環(huán)境壓力下用N2吹掃10 min。之后,將容器用硅橡膠隔片密封并放入裝有500 W汞燈的光化學(xué)反應(yīng)裝置中。所有樣品均以400 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,并在輻照期間保持在20 ℃的恒溫。為了量化氣體逸出,使用微升注射器定期從試管中抽取400 μL的氣體體積,并使用氣相色譜儀評估氣體逸出量,包括H2、O2和CO2。

所有分析測量均以算數(shù)平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)的形式給出。每克底物的H2產(chǎn)量Yield(μmolH2/gsub)和σ分別由下式計算得到。

(1)

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 Ni2P-NiP2/TiO2/C表面形貌與結(jié)構(gòu)表征

使用SEM對Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的微觀形態(tài)和組分進行表征。圖1(b)為經(jīng)過800 ℃碳化后的TiO2/C復(fù)合納米纖維膜,納米纖維之間相互獨立,分布均勻,且表面粗糙,纖維膜表面鑲嵌著少量納米顆粒。圖1(c)為經(jīng)過水熱處理后的Ni-OH/TiO2/C復(fù)合納米纖維膜,納米纖維膜呈現(xiàn)出連續(xù)且隨機分布的纖維狀,納米纖維膜表面被大量納米片包覆,但分布較為分散,出現(xiàn)部分團簇現(xiàn)象。圖1(d)展示了經(jīng)過高溫磷化處理后的Ni2P-NiP2/TiO2/C復(fù)合納米纖維膜,大量的納米片包覆在納米纖維膜表面,從局部放大圖中看出納米片上分布著一層納米顆粒。納米纖維膜表面粗糙,呈現(xiàn)纖維狀,部分納米纖維膜與團簇的納米片連接在一起。為了進一步確定納米纖維膜表面元素組成,本文對Ni2P-NiP2/TiO2/C復(fù)合納米纖維膜進行了能量色散X射線元素映射表征。在圖2(a)的元素映射中可以觀察到C、Ti、O、P和Ni均勻地分布NFs上。結(jié)合圖2(b)的EDS可以看出,Ni和P被成功地負載在納米纖維膜上。

圖2 Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的元素分布Fig.2 Elemental distribution of Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs

為了進一步確認納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu),本文對樣品進行了X射線衍射(XRD)測試。從圖3中的XRD結(jié)果顯示,水熱處理加熱后,樣品上有Ni(OH)2(PDF #14-0117)形成。磷化處理后,2θ=40.7°、44.5°、47.3°、54.2°、54.9°和74.6°處的峰是Ni2P(PDF #03-0953)的特征衍射,分別對應(yīng)于(111)(201)(210)(300)(211)和(400)的晶面,以及2θ=28.2°、32.7°、36.6°、40.3°、46.9°、55.6°、58.4°、61°、63.5°、75.6°和77.9°處的峰是NiP2(PDF #21-0590)的特征衍射,分別對應(yīng)于(111)(200)(210)(211)(220)(230)(321)(331)和(420)的晶面。此外,Ni(OH)2的衍射峰基本消失,這說明復(fù)合納米纖維膜被完全磷化。因此,可以確定Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜被成功制備。結(jié)合SEM的結(jié)果,說明Ni2P-NiP2納米片位于納米纖維膜的表面。

圖3 Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜和Ni(OH)2/TiO2/C 納米纖維膜的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs and Ni(OH)2/TiO2/C NFs

Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜表面各元素的電子組成是通過X射線光電子能譜(XPS)測量確定。如圖4(a)所示,Ni 2p3/2在854 eV的峰值可以歸因于Ni-P化合物中部分帶電類別的Ni(Niδ+,δ可能接近于0)存在,而位于857.28 eV左右的峰值可以歸因于氧化鎳中的Ni2+。對于Ni 2p1/2,在Ni-P化合物中對應(yīng)于Niδ+的峰位于871.4 eV,而對應(yīng)于Ni2+的峰則位于875 eV。863.4 eV和881 eV處的峰分別是Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的衛(wèi)星峰。此外,在P 2p的光譜中可以觀察到兩個雙峰,主要結(jié)合能為129.39 eV和134.92 eV(圖4(b))。129.39 eV的結(jié)合能略低于P元素(130.0 eV),表明P是部分帶負電的(Pδ-,0<δ<2)[14]。這些結(jié)果清楚地表明,電子從Ni轉(zhuǎn)移到P,這與觀察到的Ni2P-NiP2的形成是一致的[15]。其中Ti 2p的峰并不尖銳,分析認為是由于磷化后大量的納米片包覆在納米纖維表面所造成的。從圖4(c)可以看出,465.05 eV和458.97 eV的結(jié)合能分別歸屬于Ti 2p1/2和Ti 2p3/2,屬于銳鈦礦中的Ti4+。同樣,未檢測到明顯的Ti—O峰,如圖4(d)所示,在532.31 eV處的O—H峰,可能歸因于纖維表面的吸附氧及沒有完全磷化的Ni(OH)2。

圖4 Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs

2.2 Ni2P-NiP2/TiO2/C光學(xué)性能表征

通過紫外可見分光光度計測試所制備的光催化劑的吸收光譜,如圖5所示,TiO2/C納米纖維膜在320 nm處出現(xiàn)了吸收峰值,這與TiO23.2 eV的帶隙一致。經(jīng)過水熱處理后,納米纖維膜在可見光段(400～800 nm)的吸光能力大幅提高,這主要歸因于Ni基氫氧化物的散射作用。當(dāng)高溫磷化處理后,納米纖維膜在整個光區(qū)的吸光度都有所增加,分析認為是由于Ni2P-NiP2納米片的形成,進一步增強了對光的散射。其中,Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜在330～380 nm處出現(xiàn)吸收峰值,隨后在可見光區(qū)域吸光度略有降低。值得注意的是,復(fù)合納米纖維膜光催化劑在整個光區(qū)都表現(xiàn)出良好的吸光度,主要是由于使用碳納米纖維膜作為載體時,纖維狀碳基質(zhì)可以減少光的反射。

圖5 Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜紫外-可見光吸收光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs

2.3 Ni2P-NiP2/TiO2/C催化性能測試

本文通過檢測PET的降解及析氫效果來研究Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的催化性能。為了直觀地觀察Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜對PET降解的效果,對實驗前后的PET纖維做了SEM測試。如圖6(a)所示,未使用的PET纖維表面光滑平整。在經(jīng)過堿溶液預(yù)處理后,PET纖維膜表面出現(xiàn)雜質(zhì),且纖維出現(xiàn)褶皺情況,如圖6(b)所示。經(jīng)過12 h的光催化實驗后,光滑的PET纖維表面被嚴重破壞,從圖6(c)可以看出纖維表面甚至出現(xiàn)裂紋,初步顯示該納米纖維膜對PET纖維具有降解作用。

圖6 PET纖維催化前后掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PET fibers before and after catalysis

隨后本文收集了該系統(tǒng)析氫效率的數(shù)據(jù)。首先評估了PET對光催化析氫的影響,如圖7(a)所示,可以很明顯看到在沒有PET的情況下,Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜在KOH水溶液中產(chǎn)生的氫氣可以忽略不計。通常認為這種光反應(yīng)是光催化劑通過吸收能量大于或等于自身帶隙的光子,從而激發(fā)出的電子從價帶遷移到導(dǎo)帶,從而產(chǎn)生電子空穴對。其中空穴被加入的空穴清除劑(如TEOA)吸收,電子則將水中質(zhì)子還原成H2。KOH水溶液中缺少犧牲劑,單純催化水解在熱力學(xué)上是極其困難的。然而當(dāng)PET作為犧牲劑時,可以更有效地與H+結(jié)合,減少載流子復(fù)合,從而有效促進H2的釋放[16]。此外,與TiO2/C納米纖維膜相比負載了Ni2P-NiP2的納米纖維膜的光催化析氫性能顯著提高,如圖7(b)所示。這主要是由于Ni2P-NiP2是一種很好的電子傳輸材料,能夠有效地提升析氫效率。作為光催化劑載體的柔性碳納米纖維膜(圖7(c))不僅可以在高pH值環(huán)境中保持良好的穩(wěn)定性,而且方便的回收利用使其具有多種用途。在這方面,本文對相同的納米纖維膜進行了多次循環(huán)光催化實驗,結(jié)果如圖7(d)所示。經(jīng)過5次催化循環(huán)和10次催化循環(huán)后,Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜的析氫活性略有降低,分析認為這是由于Ni2P-NiP2在強堿環(huán)境中被部分氧化而造成的,但催化劑整體上仍保持高效的析氫性能。

圖7 析氫效率測試和實物照片F(xiàn)ig.7 Hydrogen analysis efficiency diagram and physical photos

復(fù)合納米纖維膜在強堿溶液中的穩(wěn)定性和持久性是評估其是否是可重復(fù)利用光催化劑的重要因素。Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜強堿性溶液(KOH)中的穩(wěn)定性照片如圖8所示,可見在浸泡1周后的納米纖維膜未有任何損壞。為了進一步驗證納米纖維膜在堿溶液中的穩(wěn)定性,本文對使用10次的Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜進行了SEM測試。如圖9所示,使用10次后的納米纖維膜表面仍被納米片包覆,并未出現(xiàn)腐蝕或脫落的情況。

圖8 Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜在堿性溶液中穩(wěn)定性照片F(xiàn)ig.8 Structural stability of Ni2P-NiP2/TiO2/C NFs in basic solutions

圖9 納米纖維膜使用前后掃描電鏡對比Fig.9 SEM comparison of NFs before and after use

整個催化系統(tǒng)在還原反應(yīng)期間產(chǎn)生氫氣,同時通過聚合物(PET)的氧化產(chǎn)生有用的產(chǎn)品。1H HMR[17-18]光譜用于識別分解后的產(chǎn)物。圖10(a)顯示,在堿性條件下預(yù)處理后,PET部分水解為對苯二甲酸酯(TPA,b)和乙二醇(EG,c)。在光反應(yīng)氧化后也發(fā)現(xiàn)了這些相同的物質(zhì),如圖10(b)所示。由于芳香族組分對光催化降解具有挑戰(zhàn)性,并且間苯二甲酸酯在原始聚合物中以TPA異構(gòu)體的形式少量存在,因此它們可能不是氧化產(chǎn)物。相反,乙二醇具有更高的反應(yīng)性,并且更容易吸收空穴并因此被氧化分解。因此,在圖10(b)中,發(fā)現(xiàn)更多的乙二醛、乙醛酸鹽、乙酸鹽和甲酸鹽是聚合物(PET)在光催化降解后的氧化產(chǎn)物。

圖10 PET的1H HMR光譜Fig.10 The 1H HMR spectra of PET

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲和水熱法等制備了柔性Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維薄膜。TiO2納米顆粒嵌入碳納米纖維中,Ni2P-NiP2包覆在TiO2/C納米纖維膜表面。Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜表現(xiàn)出優(yōu)異的吸光度。Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜將預(yù)處理的廢PET懸浮液降解為有機小分子(如醋酸鹽),同時產(chǎn)生H2。Ni2P-NiP2/TiO2/C納米纖維膜表現(xiàn)出優(yōu)良光催化活性,同時在強堿性環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性。此外,復(fù)合納米纖維膜光催化劑易于回收重復(fù)利用。這為不可回收廢棄物的再利用提供了思路,同時拓寬了光催化制氫綠色途徑。

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