馬國(guó)棟, 郭雯靜, 胡吉永

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院)

紡織品作為可穿戴柔性電子設(shè)備的基材具有出色的柔性、透氣性和耐用性,完美地契合了可穿戴電子設(shè)備的發(fā)展需求。為了得到織物基柔性電子器件,將導(dǎo)電油墨在織物上沉積固化形成電路、電極、薄膜等是一種被廣泛使用且低成本的方法[1],具體分為噴墨打印[2]、絲網(wǎng)印刷[3]、電噴印[4]技術(shù)。相比于噴墨打印和絲網(wǎng)印刷,電噴印是一種無(wú)接觸、無(wú)壓力、無(wú)印版的印刷復(fù)制技術(shù),利用靜電和相對(duì)運(yùn)動(dòng)牽伸力實(shí)現(xiàn)打印流線控制住成形[5],具有無(wú)版數(shù)碼印刷的特征,能夠兼容高黏度有機(jī)和無(wú)機(jī)油墨[6],并實(shí)現(xiàn)在柔性基材表面的數(shù)字化圖案直寫[7]。因此,采用電噴印技術(shù)制備織物基柔性電子器件的研究得到了廣泛的關(guān)注。

由于紡織品具有特定的多孔結(jié)構(gòu)和紋理(織物組織結(jié)構(gòu)),使得導(dǎo)電油墨在織物表面的擴(kuò)散和滲透行為變得較為復(fù)雜,進(jìn)而降低電線的印刷精度和電氣性能[8]。到目前為止,大多數(shù)研究者主要關(guān)注絲網(wǎng)印刷和噴墨打印時(shí)油墨在織物表面的擴(kuò)散和滲透行為。Hong等[9]研究了織物表面性能對(duì)絲網(wǎng)印刷電線精度和電學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)油墨在織物表面的動(dòng)態(tài)接觸角和織物表面的孔隙率影響油墨的擴(kuò)散和滲透,織物表面的粗糙度影響電線邊緣形貌的均勻性和導(dǎo)電均勻性。Karaguzel等[10]報(bào)道了通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù),用不同導(dǎo)電油墨在無(wú)紡布上制備電線,并探索了無(wú)紡布基底表面粗糙度和動(dòng)態(tài)接觸角對(duì)印刷均勻性的影響。研究表明,導(dǎo)電油墨與基底表面的相互作用決定了油墨流動(dòng)和印刷導(dǎo)線的性能。Zouhaier等[11]在織物基底上進(jìn)行噴墨打印并測(cè)量墨滴的接觸直徑、高度和體積,通過(guò)觀察墨滴的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為,發(fā)現(xiàn)織物結(jié)構(gòu)對(duì)墨滴的擴(kuò)散有很大影響。Hasan等[12]在機(jī)織物、無(wú)紡布、針織物上進(jìn)行噴墨打印,結(jié)果表明噴印電線的電導(dǎo)率與織物結(jié)構(gòu)的緊密性、纖維的尺寸有著緊密的關(guān)系。

綜上所述,在絲網(wǎng)印刷和噴墨打印中,織物的表面性能(粗糙度、孔隙率、接觸角)和結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)電油墨擴(kuò)散和滲透行為的關(guān)鍵,而電噴印技術(shù)不同于這兩種技術(shù)。首先,其電線成形過(guò)程中的油墨流線是在基板和噴頭之間的電場(chǎng)力和拉力牽伸作用下產(chǎn)生,不同于噴墨打印中“推”的形式[13]且油墨黏度更高;其次,油墨流線在基底表面成形時(shí),不會(huì)受到如同絲網(wǎng)印刷中刮刀帶來(lái)的外力擠壓等作用。基于此,本文主要研究織物基電噴印電線的打印成形行為及其導(dǎo)電性能。目前,電噴印電線的研究主要聚焦在油墨的屬性和打印的參數(shù)調(diào)控[7,14-15],對(duì)織物基底關(guān)注較少。因此,本文探究了不同織物結(jié)構(gòu)表面性能對(duì)電噴印電線的形貌和電學(xué)性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 材 料

1.1.1 導(dǎo)電油墨

導(dǎo)電油墨的主要組成有導(dǎo)電顆粒、聚合物和溶劑[16]。為制備具有高導(dǎo)電性和柔韌性的聚合物基導(dǎo)電油墨,導(dǎo)電顆粒選擇擁有良好面接觸的片狀納米銀,其擁有良好的電導(dǎo)率;考慮到電子紡織品的使用環(huán)境,采用具有良好耐化學(xué)性和耐磨性的聚偏二氟乙烯(PVDF)作為聚合物基體,以支撐打印導(dǎo)線固化后的柔韌性;采用有機(jī)溶劑丙酮(Acetone)和二甲基乙酰胺(DMAC)的共溶劑體系,以減少溶劑蒸發(fā)帶來(lái)的影響。配置Ag/PVDF導(dǎo)電油墨時(shí)各個(gè)組分的含量如表1所示,其中片狀納米銀(≥99.9%)購(gòu)自蘇州碳豐石墨烯科技有限公司,PVDF粉末(相對(duì)分子質(zhì)量761～60萬(wàn))購(gòu)自東莞市展陽(yáng)高分子材料有限公司,DMAC(≥99.0%)和Acetone(≥99.0%)購(gòu)自中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有化學(xué)品均為分析純,無(wú)需進(jìn)一步純化。

表1 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨各組分含量Tab.1 Content of each component of Ag/PVDF conductive ink

Ag/PVDF導(dǎo)電油墨通過(guò)兩步法制備,如圖1所示。首先按照表1中各組分的含量(溶劑含量比值為質(zhì)量比),將片狀納米銀粉末分散到DMAC和Acetone的混合溶劑中,超聲處理30 min,超聲時(shí)控制溫度在40℃以下,使片狀納米銀顆粒均勻地分散到溶劑中;超聲完成后,加入PVDF粉末,將制備的聚合物溶液攪拌6 h,得到電噴印導(dǎo)電線的油墨,用Brookfield-DV2T黏度計(jì)(美國(guó)Brookfield公司)測(cè)試Ag/PVDF導(dǎo)電油墨的黏度;導(dǎo)電油墨的黏度變化曲線如圖2所示。由圖2可得,油墨的黏度范圍為2.185～17.65 Pa·s(2 185～17 650 cps),適用于電噴印導(dǎo)電油墨黏度的范圍為1～100 000 cps。

圖1 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨制備流程Fig.1 Flow chart of preparation of Ag/PVDF conductive ink

圖2 Ag/PVDF導(dǎo)電油墨黏度變化曲線Fig.2 Viscosity curve of Ag/PVDF conductive ink

1.1.2 織物基底

鑒于柔性電子器件多用于智能紡織品的服裝和襯里織物,故本文選取單位面積紗線密度不同的三種高密尼龍襯里機(jī)織物,分別為290、350、400 T(T表示面料的單位面積紗線密度,是指每平方英寸面料內(nèi)的經(jīng)向和緯向紗線的根數(shù)總和)。三種織物的規(guī)格參數(shù)如表2所示?？椢锏目紫洞笮∮蒔MI CFP-1100AI孔隙儀(美國(guó)PMI公司)測(cè)得;粗糙度用Wyko NT9100光學(xué)表面輪廓儀(美國(guó)Bruker Nano Surfaces公司)測(cè)得,根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)表面光潔度(GB 1031—68)規(guī)定,表面粗糙度的參數(shù)由高度參數(shù)、間距參數(shù)和綜合參數(shù)組成,本文選用高度參數(shù)中的輪廓算術(shù)偏差Ra(在取樣長(zhǎng)度內(nèi),輪廓偏距絕對(duì)值的算術(shù)平均值)。

表2 三種尼龍襯里機(jī)織物規(guī)格Tab.2 Specifications of three nylon-lined woven fabrics

作為電噴印的承印基底,需要在打印之前對(duì)織物進(jìn)行清洗預(yù)處理。首先用無(wú)水乙醇超聲洗滌實(shí)驗(yàn)用機(jī)織物,然后用去離子水漂洗15 min,最后在60 ℃的烘箱中烘干。為保證在三種不同密度織物上電噴印過(guò)程的一致性,消除打印間隔產(chǎn)生的誤差,本文將處理后的三種織物分別裁剪成長(zhǎng)為12 cm、寬為3 cm的矩形長(zhǎng)條(裁剪長(zhǎng)度參考電噴印裝置基板的大小)。然后在平滑的紙張上拼接,并保證布面平整,如圖3所示。

圖3 電噴印織物基底Fig.3 Electrohydrodynamic printing fabric substrate

1.2 油墨在基底表面的鋪展

不同于絲網(wǎng)印刷中刮刀和絲網(wǎng)對(duì)油墨帶來(lái)的外力作用,在電噴印打印過(guò)程中,油墨形成的射流到達(dá)織物表面時(shí),油墨在織物表面的擴(kuò)散鋪展及滲透行為是電線成形質(zhì)量好壞的關(guān)鍵[17]。為模擬導(dǎo)電油墨在不同密度織物表面的鋪展?fàn)顟B(tài),在固定高度(10 mm)下,從注射器中定量擠出5 μL油墨,分別滴落到三種密度的機(jī)織物表面,當(dāng)油墨到達(dá)織物表面時(shí),由相機(jī)實(shí)時(shí)捕捉2 s內(nèi)墨滴在織物表面的形態(tài),并使用JY-PHb接觸角測(cè)量?jī)x(中國(guó)珠海天創(chuàng)儀器有限公司)測(cè)量墨滴與織物表面之間的接觸角。本文以290 T織物表面為例,其測(cè)量如圖4所示,以接觸角的動(dòng)態(tài)變化表征墨滴在織物上的鋪展速度,即:

圖4 墨滴接觸角和覆蓋直徑測(cè)量示意Fig.4 Schematic diagram of ink droplet contact angle and coverage diameter measurement

Δθ=θ1-θ0

(1)

式中:θ1、θ0分別為最終接觸角(油墨落到織物表面2 s的接觸角)和初始接觸角(油墨落到織物表面0 s時(shí)的接觸角)。

此外,為分析后續(xù)在不同織物表面電噴印電線的線寬差異,計(jì)算油墨在不同織物表面的擴(kuò)散程度:

(2)

式中:d1、d0分別為墨滴的最終覆蓋直徑和初始覆蓋直徑。

1.3 電噴印固定線寬電線的制備

電噴印原理如圖5(a)[4]所示,在噴射針頭和基底基板之間施加電壓,形成一個(gè)電場(chǎng)力;當(dāng)施加的電壓足夠大,電場(chǎng)力超過(guò)油墨的表面張力時(shí),針頭處的油墨向基板噴射形成射流;通過(guò)調(diào)節(jié)電壓、針頭與基板的距離、供液速度可形成穩(wěn)定的射流,這種射流是連續(xù)可控的;再利用基板在x、y軸方向的移動(dòng),得到精確的目標(biāo)圖形。目標(biāo)圖形的設(shè)置由所連計(jì)算機(jī)控制,采用CAD軟件繪制。

圖5 電噴印固定線寬電線的制備Fig.5 Preparation of electrohydrodynamic printing conductive tracks with fixed line width

承印織物被固定在打印機(jī)的打印臺(tái)表面,將Ag/PVDF導(dǎo)電油墨裝入1 mL注射器,其流速通過(guò)微型泵進(jìn)行精確控制。打印方式選用CAD打印,圖形的輸入如圖5(b)左邊所示,設(shè)計(jì)的圖形線寬為1 mm。最后,調(diào)整電噴印的工藝參數(shù)(表3)以得到穩(wěn)定的射流,且打印方向沿織物緯紗方向,得到的樣品如圖5(b)右邊所示。

表3 打印參數(shù)Tab.3 Printing parameters

1.4 表征和測(cè)量

采用Dino-lite光學(xué)顯微鏡(中國(guó)微迪光學(xué)(無(wú)錫)有限公司)測(cè)量電線的線寬。采用MT3000掃描電子顯微鏡(中國(guó)國(guó)儀量子有限公司)獲得電線的表面微觀結(jié)構(gòu)和截面圖像(制樣時(shí)在三種布面上分別截取5 mm×5 mm規(guī)格的電線部分于電鏡臺(tái)上),并根據(jù)截面圖像測(cè)量打印電線的厚度,在電線的截面隨機(jī)選擇50個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量厚度并計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)AATCC EP13-2018e(電子紡織品電阻),使用數(shù)字萬(wàn)用表直接測(cè)量電線長(zhǎng)度為1、2、3、4、5 cm的線電阻,記錄5次重復(fù)測(cè)量值,計(jì)算平均值和離散度。

2 結(jié)果和分析

2.1 油墨在基底表面的鋪展

由圖6(a)可知,0～2 s內(nèi)隨著織物經(jīng)緯紗密度的增大,油墨在三種織物表面的接觸角變化逐漸緩慢。相比于290 T和350 T的織物,油墨在400 T織物表面的動(dòng)態(tài)接觸角最大,變化最慢。這說(shuō)明Ag/PVDF油墨在密度小的織物表面更容易擴(kuò)散,從油墨在不同織物表面的具體擴(kuò)散程度可以看出,如圖6(b)所示。

圖6 油墨在織物表面的鋪展Fig.6 Spreading of ink on fabric surface

多孔結(jié)構(gòu)的機(jī)織物是由經(jīng)緯紗交織而成,其表面粗糙、紋理結(jié)構(gòu)復(fù)雜,進(jìn)而影響油墨在織物表面的動(dòng)態(tài)接觸角。這與經(jīng)典Wenzel方程[18]一致,粗糙度越大,接觸角越小,油墨越容易在織物表面潤(rùn)濕,即粗糙度越高或經(jīng)緯紗密度越低的織物表面,油墨在其表面的潤(rùn)濕性能越好。

2.2 電噴印電線的成形性

2.2.1 電線打印精度

圖7為三種機(jī)織物表面打印電線的光學(xué)顯微鏡圖像。從圖7可以看出,電線的形貌清晰且均勻。但是,由于油墨容易在織物表面擴(kuò)散,電線的實(shí)際打印線寬一定大于設(shè)計(jì)線寬,經(jīng)測(cè)量可得三種織物表面的電線實(shí)際打印寬度分別為(1.335 3±0.033 48) mm、(1.260 3±0.020 42) mm、(1.184 9±0.007 0) mm。為了評(píng)價(jià)打印線寬與實(shí)際線寬之間的偏差,設(shè)置線寬打印精度ΔX為評(píng)價(jià)指標(biāo),其計(jì)算公式為:

圖7 不同密度織物表面電噴印固定線寬電線的光學(xué)顯微鏡圖像Fig.7 Optical microscope images of electrohydrodynamic printing conductive tracks with fixed line width on different fabric surfaces

ΔX=X1-X0

(3)

式中:X1為每種織物上電線實(shí)際打印寬度,數(shù)據(jù)取10次測(cè)量的平均值;X0為設(shè)計(jì)線寬1 mm。

除動(dòng)態(tài)接觸角外,織物表面粗糙度和孔隙大小是反映其結(jié)構(gòu)特征的直接指標(biāo),故分別建立打印精度與粗糙度和孔隙大小的關(guān)系,如圖8所示。

圖8 打印精度與粗糙度和平均孔隙的關(guān)系Fig.8 Relationship between printing accuracy and roughness and average porosity

由圖8可知,線寬偏差隨著平均孔徑和粗糙度的增加而增大,即隨著織物密度的減小,電線的打印精度越低。分析認(rèn)為這是因?yàn)樵诖蛴∵^(guò)程中,油墨流線在粗糙度大的織物表面成形時(shí),擴(kuò)散程度更大,同時(shí)在孔隙處容易發(fā)生滲漏,進(jìn)而引起油墨損耗,使得織物表面電線的打印精度逐漸增加。當(dāng)粗糙度為3.74 Ra、平均孔隙為5.94 μm時(shí),打印精度達(dá)到(0.335 3±0.033 48) mm。

2.2.2 打印電線邊緣鋸齒

由圖9可見(jiàn),打印的電線邊緣呈現(xiàn)明顯的鋸齒印。電線邊緣的鋸齒印(以下稱平整度)對(duì)電子器件穩(wěn)定性和可靠性,甚至高頻器件性能也至關(guān)重要[7]。本文進(jìn)一步比較不同織物表面打印電線的邊緣平整度。使用Matlab軟件處理三種織物表面電線的SEM圖像和織物組織結(jié)構(gòu)圖像,把電線邊緣的鋸齒輪廓轉(zhuǎn)化為坐標(biāo)數(shù)據(jù),并與織物組織進(jìn)行比較。

織物組織循環(huán)的波動(dòng)數(shù)據(jù),以一個(gè)組織循環(huán)中的經(jīng)緯紗交織為例,選取一個(gè)組織循環(huán)中的緯紗最高點(diǎn)、經(jīng)紗最低點(diǎn),和經(jīng)緯紗交織處六個(gè)點(diǎn)為織物組織數(shù)據(jù)。進(jìn)一步地,使用Origin中的圖像數(shù)字化工具將數(shù)據(jù)導(dǎo)入到電線邊緣平整度的曲線中進(jìn)行分析。如圖9所示,設(shè)電線邊緣的一個(gè)波動(dòng)循環(huán)為臨近的最高點(diǎn)到最低點(diǎn)之間的波動(dòng),電線波動(dòng)與織物組織循環(huán)波動(dòng)相對(duì)應(yīng),即打印電線的邊緣鋸齒主要在于承印織物的經(jīng)緯紗交織結(jié)構(gòu)。具體地,這種交織結(jié)構(gòu)引起的電線邊緣鋸齒化現(xiàn)象可能是由于油墨流線的局部擴(kuò)散行為所造成,當(dāng)油墨流線直徑大于紗線直徑時(shí),流線傾向于移動(dòng)到纖維連接處,相反則流線可沿紗線方向擴(kuò)散得更遠(yuǎn)[12]。因此,經(jīng)緯紗交織次數(shù)越多,電線的波動(dòng)頻率越高。

圖9 不同織物電線邊緣波動(dòng)與織物組織循環(huán)波動(dòng)對(duì)比Fig.9 Comparison of edge fluctuations of conductive tracks in different fabrics and cyclic structures of fabric weave

為比較電線波動(dòng)的范圍和離散程度,本文采用極差和變異系數(shù)進(jìn)行分析。極差為電線波動(dòng)數(shù)據(jù)中最大值和最小值的差值,變異系數(shù)為電線波動(dòng)數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)差與平均數(shù)的比值。電線波動(dòng)的極差計(jì)算結(jié)果分別為0.086 85、0.082 7、0.068 0,變異系數(shù)計(jì)算結(jié)果分別為0.040 23、0.0184 7、0.004 95。由此可得,最小密度織物(290 T)表面的電線邊緣鋸齒波動(dòng)極差和變異系數(shù)最大,且隨著織物密度的增加而減小。結(jié)合油墨在織物表面鋪展行為的分析,油墨在密度小的織物表面潤(rùn)濕性更強(qiáng),在受經(jīng)緯紗交織影響時(shí),擴(kuò)散的程度更大,不均勻程度也更大。因此,290 T織物表面電線不均勻程度最大,400 T織物表面電線的均勻程度最好。

2.2.3 電線厚度

不同織物表面的電線厚度如圖10所示(以400 T織物為測(cè)量示例),400 T織物表面電線的厚度最大,290 T織物表面電線的厚度最小,即隨著織物密度的增加,電線厚度增加。這是由于打印時(shí)落到織物表面的油墨體積相同,油墨在低密度織物表面的接觸角小,有利于油墨擴(kuò)散,油墨沿水平方向擴(kuò)散越多,在垂直方向的堆積相對(duì)越少。此外,比較三種織物表面電線厚度變化的標(biāo)準(zhǔn)差,即290 T>350 T>400 T,隨著織物密度增加,電線厚度均勻性越來(lái)越好,這歸因于織物密度增加,經(jīng)緯紗交織處的交織點(diǎn)增加,油墨的滲透和填補(bǔ)作用降低,使得油墨固化后形成的電線厚度越均勻。圖11為三種織物表面電線截面的SEM圖像。由圖11可得,油墨在經(jīng)緯紗交織處的孔隙有填補(bǔ)現(xiàn)象,但沒(méi)有滲入紗線和纖維的內(nèi)部,說(shuō)明選用的高密機(jī)織物對(duì)油墨的滲透行為起到良好的阻擋作用,與一般織物(非高密織物)基底相比,有效提高了油墨的利用率,減少了電線電學(xué)性能的損失。

圖10 織物表面電線厚度Fig.10 Measurement and results of the thickness of conductive tracks on different fabric surfaces

圖11 不同織物表面固定線寬導(dǎo)電線截面SEM圖像Fig.11 SEM images of the cross-section of the conductive tracks with fixed line width on different fabric surfaces

2.3 電噴印電線的導(dǎo)電性

線電阻的測(cè)量結(jié)果如圖12所示,三種密度織物表面電線的線電阻和長(zhǎng)度均具有很高的線性度(R>0.992),這表明電線有良好的導(dǎo)電均勻性。此外,不同密度織物表面電線的線電阻間存在差異,400 T織物表面電線的電阻最小。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)一方面在于油墨流線在織物表面的擴(kuò)散,低粗糙度的高密織物表面電線具有更高的精度和邊緣平整度,有利于增強(qiáng)電線的導(dǎo)電性;另一方面,通過(guò)油墨流線的滲透行為可以看出,隨著織物密度的增加,油墨在孔隙小的高密度織物表面消耗少,這有利于納米銀顆粒聚集在織物表面,而樹脂則被吸收到織物中[9],通過(guò)EDS能譜分析得到電線中銀的分布及含量,如圖13所示。

圖12 電線不同位置處的線電阻Fig.12 Linear resistance at different locations of the printed conductive tracks

圖13 不同織物表面電線銀含量Fig.13 Silver contents of conductive tracks on different fabric surfaces

3 結(jié) 論

本文研究證實(shí)了在不同織物表面直接電噴印電線的可行性。通過(guò)比較油墨在不同密度織物表面的滲透和鋪展行為,進(jìn)一步探究其對(duì)電噴印電線的成形性和電學(xué)性能,確定了織物表面性能對(duì)電噴印電線成形質(zhì)量的影響機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn),織物密度越大、粗糙度和平均孔隙越小的織物表面,電噴印電線的成形性和電性能更好。具體而言,導(dǎo)電油墨在粗糙度和平均孔隙小的織物表面的潤(rùn)濕性更弱,導(dǎo)致電噴印時(shí)電線邊緣部分?jǐn)U散更小,即打印精度更好,厚度均勻性更好。當(dāng)粗糙度為3.74 Ra、平均孔隙為5.94 μm時(shí),打印精度達(dá)到(0.335 3±0.033 48) mm。同時(shí),由于織物中經(jīng)緯紗線的交織,電線的邊緣存在幾乎同步的不均勻波動(dòng)。此外,織物基電噴印電線均擁有良好的導(dǎo)電均勻性,電線長(zhǎng)度與線電阻的線性度R>0.992,相比較之下,密度大的織物表面電線成形性更好,導(dǎo)電性更高。本文試驗(yàn)結(jié)論為采用電噴印技術(shù)在織物表面直接數(shù)碼印刷電子設(shè)備具有一定的指導(dǎo)意義。

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