＊楊詩(shī)露 薛瑾 董旭 孫佳 仇兆忠

（徐州工程學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院 江蘇 221018）

鎂合金作為輕質(zhì)合金材料，具有高比強(qiáng)度、抗震性好、切削加工性、電磁屏蔽性等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天、汽車(chē)、植入材料、電子以及軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，鎂合金耐蝕性差，阻礙其在苛刻環(huán)境下的廣泛應(yīng)用。因此，提高鎂合金耐蝕性能成為當(dāng)今鎂基材料腐蝕與防護(hù)的研究重點(diǎn)。

微弧氧化是一種新型表面原位構(gòu)筑陶瓷涂層技術(shù)，其原理是利用弧光放電產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫高壓，在鋁鎂鈦金屬及其合金表面燒結(jié)成致密的陶瓷涂層，從而實(shí)現(xiàn)性能的提升。微弧氧化技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、電解液綠色環(huán)保，在表面處理上得到廣泛的關(guān)注和使用[2]。微弧氧化技術(shù)所制備的陶瓷涂層與基體屬于冶金結(jié)合，強(qiáng)度高且陶瓷涂層具有耐高溫、耐磨、耐蝕及電絕緣等性能特點(diǎn)，使涂層的綜合性能得到實(shí)質(zhì)性的提高[3]。

目前，微弧氧化電解液可以分為酸性電解液和堿性電解液兩大類(lèi)[4-5]，其中硅酸鹽堿性電解液體系應(yīng)用最為廣泛[6]。堿性溶液中的OH-離子（KOH）與陽(yáng)極產(chǎn)生的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，一方面促進(jìn)了陶瓷的生長(zhǎng)，另一方面對(duì)陶瓷涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能具有調(diào)節(jié)作用。因此，KOH在微弧氧化的陽(yáng)極反應(yīng)中具有重要的作用，研究KOH的質(zhì)量濃度對(duì)于微弧氧化反應(yīng)過(guò)程及陶瓷涂層的耐性性能的影響具有重要的意義。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)試驗(yàn)試劑

硅酸鈉（NaSiO3·9H2O），分析純AR（滬試），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氫氧化鉀（KOH），分析純，AR（滬試）≥98.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氟化鈉（NaF），分析純AR（滬試）≥85.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

(2)微弧氧化涂層制備

采用ZK60鎂合金作為基體材料，試件尺寸為100mm×20mm×5mm。

分別用180#、600#、1000#、2000#SiC砂紙對(duì)鎂合金試樣打磨處理，去除表層氧化皮，使用丙酮溶液去除表面油漬，干燥后備用。微弧氧化電源為哈爾濱工業(yè)大學(xué)研制的WH-III型脈沖電源，ZK60鎂合金接電源正極，不銹鋼槽接電源負(fù)極。采用恒電流模式，電流密度選擇8A/dm2，占空比為7%。微弧氧化時(shí)間6min，頻率為1000Hz。微弧氧化電解液組成為Na2SiO3/KOH/NaF體系，其中KOH質(zhì)量濃度為0～5g/L。制備完成后用去離子水清洗干凈，去除表面殘留電解液。

(3)檢測(cè)方法

采用時(shí)代集團(tuán)生產(chǎn)的CTG-10數(shù)字式覆層測(cè)厚儀測(cè)試陶瓷涂層厚度。采用DX-2700B型X射線衍射儀（銅靶，Kα射線，步進(jìn)角度0.02°）分析涂層的物相組成。采用配備能譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi，SU8010）觀察涂層的表面形貌。采用Princeton-4000電化學(xué)分析儀測(cè)試樣品的動(dòng)電位極化曲線，其中試樣作為工作電極，鉑板作為輔助電極，Ag/AgCl（sat KCl）作為參比電極，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液。

2.結(jié)果與討論

(1)KOH質(zhì)量濃度對(duì)微弧氧化反應(yīng)電壓的影響

圖1為當(dāng)電解液中的KOH質(zhì)量濃度為0g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L時(shí)，微弧氧化陽(yáng)極正電壓隨時(shí)間的變化曲線。由圖1可知，隨著KOH質(zhì)量濃度的增加，微弧氧化反應(yīng)電壓逐漸降低，這是由于KOH含量的增加導(dǎo)致了電解液中導(dǎo)電率的顯著增強(qiáng)，進(jìn)而降低了整個(gè)氧化系統(tǒng)的電阻，有效促進(jìn)了微弧氧化過(guò)程中的火花放電現(xiàn)象，提高了放電火花的密度，使得試樣表面反應(yīng)電壓降低。

圖1 KOH質(zhì)量濃度為0g/L、1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L時(shí)的反應(yīng)電壓-時(shí)間曲線

(2)KOH質(zhì)量濃度對(duì)微弧氧化涂層厚度的影響

不同KOH質(zhì)量濃度條件下制備得到的鎂合金微弧氧化陶瓷涂層的厚度如圖2所示。

圖2 不同KOH質(zhì)量濃度下鎂合金微弧氧化涂層的厚度

由圖2可以得出，隨著KOH質(zhì)量濃度的增加，涂層厚度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，其原因是：KOH的加入增加了電解液的電導(dǎo)率，降低了整個(gè)反應(yīng)體系的電阻，促進(jìn)了涂層的生長(zhǎng)，涂層厚度增加；當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)3g/L時(shí)，KOH的加入降低了反應(yīng)的電壓（如圖1所示），對(duì)涂層的生長(zhǎng)過(guò)程起到不利的影響，涂層的厚度隨KOH的質(zhì)量濃度增加反而又出現(xiàn)降低的趨勢(shì)。

(3)KOH質(zhì)量濃度對(duì)微弧氧化涂層形貌的影響

圖3為不同KOH質(zhì)量濃度下制備得到的鎂合金微弧氧化陶瓷涂層的表面SEM照片。由圖3(a)可見(jiàn)，未加入KOH時(shí)，由于微弧氧化工作電壓較高，發(fā)生放電擊穿時(shí)較為劇烈，陶瓷涂層表面存在大量大小不均的微孔及裂紋，且在微孔附近呈現(xiàn)似火山口狀熔融燒結(jié)痕跡，這是典型的微弧氧化涂層特征[7]。其中最大的微孔直徑約為8.8μm，最小孔徑尺寸約為0.7μm，平均孔徑尺寸為3.8μm。由于在放電通道內(nèi)溫度高達(dá)2000～8000℃，壓力在100MPa以上[8]，鎂合金及陶瓷涂層在放電通道內(nèi)熔化，受電場(chǎng)作用下向外噴出，在電解液淬冷的條件下未能及時(shí)封閉而產(chǎn)生微孔和火山口狀形貌；此外，陶瓷涂層表面可以觀察到微裂紋，一方面是由于電解質(zhì)作為冷卻劑時(shí)，熔融涂層快速凝固時(shí)形成熱應(yīng)力所致。另一方面氧化鎂較低的Pilling-Bedworth比（PBR）對(duì)鎂合金PEO涂層裂紋的產(chǎn)生也有重要影響[9-10]。當(dāng)電解液中加入KOH后，不同質(zhì)量濃度下得到的微弧氧化涂層表面形貌如圖3(b)-(f)所示，可以發(fā)現(xiàn)與未添加KOH時(shí)存在明顯差異?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著KOH質(zhì)量濃度的增加，涂層表面微孔尺寸和裂紋數(shù)量均明顯減少，且微孔尺寸更加一致且分布更加均勻。

圖3 不同KOH質(zhì)量濃度陶瓷涂層表面SEM圖

基于圖3中涂層的表面形貌，總結(jié)分析了不同KOH質(zhì)量濃度下制備陶瓷涂層的平均孔徑尺寸與孔隙率，結(jié)果如圖4所示。從圖4(a)可以看出，電解液中添加KOH時(shí)，陶瓷涂層表面的平均孔徑尺寸呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是由于KOH的加入抑制了電火花中“大弧”對(duì)涂層造成的大孔洞和裂紋等缺陷。當(dāng)KOH質(zhì)量濃度為6g/L時(shí)，陶瓷涂層平均孔徑尺寸為0.93μm，涂層表面微孔大小均一。微弧氧化涂層表面孔徑尺寸及孔隙率的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖4(b)所示。隨著電解液中KOH質(zhì)量濃度的增加，涂層表面孔隙率呈現(xiàn)先增加后降低的變化規(guī)律。這是由于，添加KOH后，反應(yīng)電壓降低，微弧氧化反應(yīng)過(guò)程更加柔和，火花放電更加均勻，使得涂層表面微孔數(shù)量增加。當(dāng)KOH增加至3g/L后，隨著KOH的繼續(xù)加入，微弧氧化反應(yīng)電壓降低，微弧擊穿陶瓷涂層變得困難，導(dǎo)致涂層表面微孔數(shù)量降低。

圖4 不同KOH質(zhì)量濃度下制備陶瓷涂層的平均孔徑尺寸(a)與孔隙率(b)

(4)KOH質(zhì)量濃度對(duì)腐蝕性能的影響

圖5是不同KOH質(zhì)量濃度下鎂合金微弧氧化陶瓷涂層動(dòng)電位極化曲線。由圖5可以看出，不同KOH質(zhì)量濃度下制備的微弧氧化陶瓷涂層耐蝕性能存在差異。表1為動(dòng)電位極化曲線擬合數(shù)據(jù)。

圖5 不同KOH質(zhì)量濃度下微弧氧化陶瓷涂層動(dòng)電位極化曲線

從表1可以得出，隨著KOH質(zhì)量濃度增大，陶瓷涂層腐蝕電流密度呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)。KOH質(zhì)量濃度為1～3g/L時(shí)，腐蝕電流逐漸降低，當(dāng)KOH質(zhì)量濃度為3g/L時(shí)腐蝕電流密度為1.03μA/cm2，此陶瓷涂層具有最佳的耐蝕性能，結(jié)合微弧氧化涂層的表面形貌來(lái)看，隨著KOH質(zhì)量濃度的增加表面的大孔缺陷降低，涂層厚度增加，有利于耐蝕性能的提高。繼續(xù)增加KOH質(zhì)量濃度，腐蝕電流密度增大，耐蝕性能降低，微弧氧化反應(yīng)電壓降低，阻礙了涂層的生長(zhǎng)，致使涂層厚度呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，耐蝕性能下降。因此，KOH質(zhì)量濃度3g/L時(shí)具有最佳的耐蝕性能。

表1 加入不同質(zhì)量的羥基磷灰石涂層的極化曲線計(jì)算結(jié)果

3.結(jié)論

（1）KOH質(zhì)量濃度影響鎂合金微弧氧化涂層的厚度，涂層厚度隨KOH質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

（2）KOH能夠有效地降低微弧氧化陶瓷涂層表面的孔徑尺寸，并且隨KOH質(zhì)量濃度的增加，涂層表面孔徑尺寸逐漸降低，孔隙率呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢(shì)。

（3）隨KOH質(zhì)量濃度升高，微弧氧化涂層的耐蝕性先增大后減小，在3g/L時(shí)腐蝕電流密度為1.03μA/cm2。