＊楊欣竹 董彩霞 楊桔材*

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 內(nèi)蒙古 010051 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院 內(nèi)蒙古 010051）

團(tuán)簇作為一些材料的構(gòu)筑基元，在實(shí)驗(yàn)和理論方面已經(jīng)開(kāi)展了大量研究，使得它們?cè)诖判约{米材料、微電子行業(yè)和環(huán)境催化等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。近些年硅團(tuán)簇及硅摻雜金屬團(tuán)簇的研究日趨成熟[1-5]，尋求高穩(wěn)定性，高傳輸速度，耐熱的團(tuán)簇構(gòu)筑基元，成為半導(dǎo)體團(tuán)簇領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，由于鍺的電子和空穴遷移率比硅高，研究人員逐漸將視野轉(zhuǎn)移到鍺元素[6]。對(duì)半導(dǎo)體團(tuán)簇領(lǐng)域而言，由于鍺原子容易通過(guò)sp3雜化相互作用，使得團(tuán)簇表面存在懸掛鍵，所以純鍺不能形成穩(wěn)定的籠型結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，鍺團(tuán)簇中摻雜過(guò)渡金屬原子可以吸收鍺團(tuán)簇中的懸掛鍵，可以得到過(guò)渡金屬原子位于中心的穩(wěn)定的籠型結(jié)構(gòu)，進(jìn)而產(chǎn)生新穎的物理化學(xué)特性。這使得內(nèi)嵌過(guò)渡金屬原子的籠型鍺團(tuán)簇可以成為很好的團(tuán)簇自組裝材料基元[7-10]。關(guān)于過(guò)渡金屬摻雜鍺團(tuán)簇的研究已有很多，其中鈷摻雜鍺團(tuán)簇的研究也引起了科學(xué)家們的興趣。例如：鄭衛(wèi)軍團(tuán)隊(duì)[11]使用光電子光譜實(shí)驗(yàn)方法研究了CoGen-（n=2～11），理論上采用B3PW91密度泛函和6-311+G（d）基組系統(tǒng)地研究了中性和陰離子團(tuán)簇的電荷和磁性等性質(zhì)。Jing等人[12]采用mPW1PW91泛函結(jié)合6-311+G基組，研究了CoGen（n=2～13）的低能量構(gòu)型及性質(zhì)。Zhang等人[13]利用激光氣化裝置和質(zhì)譜研究了CoGe10陰離子團(tuán)簇的構(gòu)型。U??等人[14]利用B3LYP密度泛函結(jié)合6-31G（d）基組計(jì)算了CoGe10z（z=-5～+1）基態(tài)結(jié)構(gòu)及對(duì)應(yīng)的電子態(tài)。Trivedi等人[15]利用B3LYP方法結(jié)合LANL2DZ基組計(jì)算了M@Ge12（M=Co，Pd，Tc和Zr）的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，電荷轉(zhuǎn)移結(jié)果表明鈷原子與其他金屬不同，更傾向于作為電子受體。Kapil和他的團(tuán)隊(duì)[16]運(yùn)用PW91密度泛函方法結(jié)合平面波基組研究了過(guò)渡金屬摻雜鍺團(tuán)簇TMGen（TM=Mn，Co，Ni；n=1～13），報(bào)道了團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)地研究了過(guò)渡金屬摻雜產(chǎn)生的性質(zhì)。Tran等人[17-18]運(yùn)用CASPT2和RASPT2方法研究了CoGen-/0（n=1～3）和CoGen-（n=4～5）的結(jié)構(gòu)及相關(guān)性質(zhì)。綜上所述，關(guān)于Co摻雜鍺團(tuán)簇的理論研究已有很多，除了Tran等人使用了CASPT2和RASPT2方法對(duì)小尺寸團(tuán)簇（n≤5）進(jìn)行了研究外，其他研究所采用的計(jì)算方法均為單雜合密度泛函方法。而對(duì)于含過(guò)渡金屬原子體系，由于自旋等因素導(dǎo)致多個(gè)勢(shì)能面交叉，即使對(duì)真正的基態(tài)也存在著強(qiáng)烈的多參考組態(tài)相關(guān)的問(wèn)題，這是單雜合密度泛函方法解決不了的問(wèn)題。多參考組態(tài)方法（如MCSCF、CASPT2）只適合小分子體系的計(jì)算。另外，已有文獻(xiàn)報(bào)道在選取初始構(gòu)型時(shí)并未采用全局搜索方法，只有人工設(shè)計(jì)的初始構(gòu)型，構(gòu)型不夠全面，可能會(huì)錯(cuò)失真正的基態(tài)構(gòu)型，導(dǎo)致預(yù)測(cè)的基態(tài)構(gòu)型不準(zhǔn)確。因此，本文基于無(wú)偏見(jiàn)的全局搜索方法結(jié)合高精度的耦合簇方法CCSD（T）對(duì)CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1.計(jì)算方法

初始構(gòu)型的選取使用ABCluster全局搜索技術(shù)[19]，選用PBE0單雜合密度泛函方法結(jié)合LANL2DZ有效核贗勢(shì)基組，對(duì)每個(gè)尺寸的CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇隨機(jī)產(chǎn)生400個(gè)結(jié)構(gòu),選擇能量差在0.8eV內(nèi)的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行初始構(gòu)型的選?。唤又褂肞BE0方法，對(duì)鈷原子和鍺原子均使用cc-pVTZ全電子基組進(jìn)行構(gòu)型初步優(yōu)化，并在同一水平上計(jì)算了振動(dòng)頻率，以確保優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)是勢(shì)能面上真正的全局最小點(diǎn)，所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化都不加任何的對(duì)稱(chēng)性約束。再?gòu)某醪絻?yōu)化結(jié)果中選取低能量的構(gòu)型，提高優(yōu)化精度，使用雙雜合密度泛函（mPW2PLYP）方法，依然采用cc-pVTZ全電子基組，對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，由于在PBE0方法得優(yōu)化中已計(jì)算了震動(dòng)頻率，所以在這一步優(yōu)化時(shí)，為了節(jié)約時(shí)間，mPW2PLYP方法下的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化不做頻率計(jì)算。對(duì)于陰離子團(tuán)簇的電子態(tài)我們考慮了1態(tài)、3態(tài)和5態(tài)；對(duì)于中性團(tuán)簇的電子態(tài)考慮了2態(tài)、4態(tài)和6態(tài)。為確?；鶓B(tài)結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性，選擇雙雜合密度泛函（mPW2PLYP）優(yōu)化后的構(gòu)型，使用CCSD（T）高精度方法[20]結(jié)合cc-pVTZ-DK[21-22]基組計(jì)算了結(jié)構(gòu)的單點(diǎn)能，在缺乏實(shí)驗(yàn)的情況下，CCSD（T）方法計(jì)算的結(jié)果可以代替實(shí)驗(yàn)值。本文所有計(jì)算都在Gaussian 09軟件包[23]中完成。

2.結(jié)果與討論

(1)CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)

通過(guò)上述方法計(jì)算了鈷摻雜鍺團(tuán)簇陰離子和中性的基態(tài)構(gòu)型，分別如圖1和圖2所示，同時(shí)列出了團(tuán)簇的對(duì)稱(chēng)性和電子態(tài)。

對(duì)于陰離子團(tuán)簇，我們計(jì)算得到CoGe2-團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型為等腰三角形，具有C2v對(duì)稱(chēng)性和3B1電子態(tài)，它可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge3-團(tuán)簇[6]上的一個(gè)鍺原子得到的構(gòu)型。CoGe3-的基態(tài)結(jié)構(gòu)是平面菱形結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性為C2v，電子態(tài)為3B1，可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge4-團(tuán)簇[6]上的一個(gè)鍺原子得到的構(gòu)型。CoGe4-具有3A''電子態(tài)，對(duì)稱(chēng)性為Cs，構(gòu)型為扭曲的四棱錐，可看作由鈷原子取代Ge5-團(tuán)簇[6]中的一個(gè)鍺原子而來(lái)。CoGe2-、CoGe3-和CoGe4-團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)及電子態(tài)與Tran[17-18]報(bào)導(dǎo)的結(jié)果一致。5A-1的對(duì)稱(chēng)性為C2v，電子態(tài)為3B1，可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge6-團(tuán)簇[6]上的一個(gè)鍺原子，為四角雙錐構(gòu)型。與鄭衛(wèi)軍等人[11]和Tran報(bào)導(dǎo)[18]的基態(tài)構(gòu)型及電子態(tài)不同。6A-1為鈷原子在頂點(diǎn)的五角雙錐構(gòu)型，可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge7-團(tuán)簇上的一個(gè)鍺原子[6]，對(duì)稱(chēng)性為C5v，電子態(tài)為1A1。7A-1的對(duì)稱(chēng)性為Cs，電子態(tài)為3A''，其構(gòu)型可以描述為鈷原子取代Ge8-團(tuán)簇[6]上一個(gè)鍺原子而得，可看作五角雙錐蓋帽一個(gè)鍺原子結(jié)構(gòu)。8A-1具有Cs對(duì)稱(chēng)性，電子態(tài)為3A''，可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge9-團(tuán)簇[6]上一個(gè)鍺原子得到的構(gòu)型，可描述為五角雙錐蓋帽兩個(gè)鍺原子結(jié)構(gòu)。當(dāng)n=9時(shí)形成具有C3v對(duì)稱(chēng)性的半籠結(jié)構(gòu)，電子態(tài)為3A1。10A-1是由兩個(gè)五邊形和五個(gè)四邊形將鈷原子包裹起來(lái)的結(jié)構(gòu)，即TPFQ結(jié)構(gòu)，這時(shí)鈷原子完全被封裝在鍺籠里，對(duì)稱(chēng)性為C2v，具有1A1電子態(tài)，與Zhang報(bào)導(dǎo)[13]的基態(tài)結(jié)構(gòu)不同。CoGe11-的基態(tài)結(jié)構(gòu)為鍺籠構(gòu)型，可以看作由一個(gè)鍺原子吸附在10A-1結(jié)構(gòu)上而來(lái)，具有Cs對(duì)稱(chēng)性，電子態(tài)為1A'。

對(duì)于中性團(tuán)簇，除n=3，6和11外，基態(tài)構(gòu)型與對(duì)應(yīng)的陰離子團(tuán)簇的基本相似。CoGe2團(tuán)簇的基態(tài)構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性為C2v，電子態(tài)為4B1，它可以看作是一個(gè)鈷原子取代Ge3團(tuán)簇[6]上的一個(gè)鍺原子而來(lái)。CoGe3的基態(tài)結(jié)構(gòu)為具有C3v對(duì)稱(chēng)性和4A'電子態(tài)的四面體構(gòu)型。CoGe4團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有2A''電子態(tài)和Cs對(duì)稱(chēng)性，可以看作是鈷原子取代Ge5團(tuán)簇[6]上的一個(gè)鍺原子而來(lái)。CoGe5團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的對(duì)稱(chēng)性和電子態(tài)分別為C2v和4B1，可以看作一個(gè)鈷原子取代Ge6團(tuán)簇[6]上一個(gè)鍺原子而得到的構(gòu)型。CoGe6的基態(tài)構(gòu)型為鈷原子在棱上的五角雙錐構(gòu)型，具有Cs對(duì)稱(chēng)性和4A'電子態(tài)，其構(gòu)型可以描述為一個(gè)鈷原子取代Ge7團(tuán)簇[6]上一個(gè)鍺原子而得。基態(tài)構(gòu)型與CoGe7-構(gòu)型相似的7N-1具有Cs對(duì)稱(chēng)性和4A''電子態(tài)，其構(gòu)型可以描述為鈷原子取代Ge8團(tuán)簇[6]上一個(gè)鍺原子而得到。CoGe8團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)具有Cs對(duì)稱(chēng)性，電子態(tài)為4A''，可以看作三棱柱蓋帽兩個(gè)鍺原子和一個(gè)鈷原子結(jié)構(gòu)。對(duì)于CoGe9，基態(tài)構(gòu)型具有C3v對(duì)稱(chēng)性和4A1電子態(tài)的，它可以看作由8N-1上多吸附了一個(gè)鍺原子而來(lái)，此時(shí)鈷原子有向鍺籠內(nèi)部包裹的趨勢(shì)，形成半籠型結(jié)構(gòu)。CoGe10具有C2v對(duì)稱(chēng)性和2B1電子態(tài)，是由兩個(gè)五邊形和五個(gè)四邊形將鈷原子包裹起來(lái)的結(jié)構(gòu)，即TPFQ結(jié)構(gòu)，這此時(shí)鈷原子完全內(nèi)嵌在鍺籠內(nèi)部，團(tuán)簇形成籠型結(jié)構(gòu)。CoGe11構(gòu)型可看作為1-4-4-2結(jié)構(gòu)，對(duì)稱(chēng)性為C2v，電子態(tài)為2A1，與鄭等人[11]報(bào)導(dǎo)的基態(tài)構(gòu)型不同。

(2)CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性

為了解CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性，計(jì)算了它們的平均鍵能（ABE）和二階能量差分（Δ2E）。定義如下：

其中，E代表在CCSD（T）理論水平下計(jì)算得到的總能量；E（Ge）代表Ge原子的能量；E（Co）代表Co原子的能量；E（CoGen-/0）代表陰離子和中性團(tuán)簇的能量。平均鍵能（ABE）揭示了在團(tuán)簇之間相對(duì)穩(wěn)定性的關(guān)系，平均鍵能越高，表明團(tuán)簇越穩(wěn)定。二階能量差分（Δ2E）反映了一個(gè)團(tuán)簇與其相鄰團(tuán)簇之間的相對(duì)穩(wěn)定性。二階能量差分(Δ2E)值越大，說(shuō)明團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性越好。CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇的平均鍵能和二階能量差分變化趨勢(shì)如圖3和圖4所示。從圖3可知：①鈷摻雜鍺團(tuán)簇的陰離子和中性的平均鍵能的變化趨勢(shì)相同，平均鍵能的值整體趨勢(shì)都隨著鍺原子數(shù)目的增加而增大。②陰離子團(tuán)簇平均鍵能均明顯比中性團(tuán)簇高，說(shuō)明中性團(tuán)簇在得到一個(gè)電子后團(tuán)簇的穩(wěn)定性得到了顯著的提高，表明在陰離子團(tuán)簇中，鈷原子與鍺簇之間的相互作用強(qiáng)于相應(yīng)的中性團(tuán)簇，原因可能是額外的電子與鍺簇懸掛鍵相互結(jié)合，從而增強(qiáng)了穩(wěn)定性。③CoGe10-陰離子團(tuán)簇的平均鍵能最大。

圖3 CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的平均鍵能（ABE）

圖4 CoGen-/0（n=2～11）團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的二階能量差分（Δ2E）

二階能量差分的結(jié)果表明（見(jiàn)圖4）：①對(duì)于中性團(tuán)簇，在n=3～9，CoGen中性團(tuán)簇的二階能量差分呈奇偶交替變化；②CoGen中性團(tuán)簇和CoGen-陰離子團(tuán)簇在n=3、5、10時(shí)，穩(wěn)定性高于相鄰團(tuán)簇，即穩(wěn)定性較高，而在n=4和n=8時(shí)穩(wěn)定性較低；③在n=10時(shí)，陰離子團(tuán)簇的二階能量差分值明顯高于中性和其他尺寸的值。綜上所述，閉殼層電子結(jié)構(gòu)的CoGe10-陰離子團(tuán)簇具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有望成為新型多功能環(huán)保材料的合適的結(jié)構(gòu)單元。

3.結(jié)論

采用高精度的CCSD（T）方法對(duì)過(guò)渡金屬鈷摻雜鍺團(tuán)簇陰離子及中性團(tuán)簇CoGen-/0（n=2～11）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化，確定了基態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，計(jì)算和分析了陰離子及中性團(tuán)簇的平均鍵能和二階能量差分來(lái)預(yù)測(cè)團(tuán)簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性，進(jìn)而了解摻雜團(tuán)簇的性質(zhì)。在構(gòu)型演化方面，結(jié)果表明，陰離子團(tuán)簇在n≤8時(shí)，基態(tài)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)模式是取代結(jié)構(gòu)；當(dāng)n=9時(shí)，團(tuán)簇形成半籠結(jié)構(gòu)；n=10是團(tuán)簇的最小成籠尺寸，即鈷原子內(nèi)嵌入鍺籠內(nèi)部。中性團(tuán)簇在n≤7時(shí)，基態(tài)結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)模式是取代結(jié)構(gòu)；同陰離子團(tuán)簇相同，當(dāng)n=9時(shí)，團(tuán)簇形成半籠結(jié)構(gòu)；n=10以后形成籠型結(jié)構(gòu)。除了CoGe3、CoGe6和CoGe11團(tuán)簇外，中性團(tuán)簇和陰離子團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)基本相似。在性質(zhì)分析方面，平均鍵能與二階能量差分分析表明，團(tuán)簇在n=10時(shí)，陰離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性明顯高于其他尺寸的團(tuán)簇。所以CoGe10-具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，有望作為組裝材料的基本單元，用來(lái)制備光電材料、光敏材料或催化等新型多功能環(huán)保材料。