翟旺宜，鄭 敏，李一飛，曹元鳴，王 誠，董欣欣

（蘇州大學紡織服裝與工程學院，江蘇蘇州 215006）

碳纖維作為一種含碳量超過90%的新型無機材料，具有高強度、低密度、耐腐蝕等特性，在航天航空、汽車工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的應用。然而，在溫度超過450 ℃的有氧環(huán)境下，碳纖維由于自身的皮芯結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)等缺陷會出現(xiàn)嚴重的氧化失重現(xiàn)象，導致力學性能大幅度下降［1］。因此，研制出具有抗氧化性能的碳纖維具有十分重要的意義。

近年來，針對碳纖維氧化失重的問題，研究人員進行了大量的研究。目前，提高碳纖維抗氧化性能主要有2 種方式：（1）通過高溫對碳纖維結(jié)構(gòu)進行鈍化，例如提高表層的致密度和石墨化程度，從而提高氧氣向內(nèi)部擴散的難度，達到抗氧化目的［2］；（2）通過物理或者化學方法在纖維表面制備耐高溫的涂層，阻隔氧氣與纖維的直接接觸，從而減少碳纖維在高溫下的失重率［3］。通過表面涂層的方法不僅會減少纖維力學性能的損耗，還能夠提高與基底材料之間的界面結(jié)合力，因此具有廣闊的應用前景［4］。h-BN、MoO3憑借優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性、抗氧化性，在納米材料科學以及商業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應用與研究［5-6］，但是關(guān)于將h-BN、MoO3應用于碳纖維抗氧化涂層方面的研究卻鮮有報道。

本實驗將h-BN、MoO3引入抗氧化涂層領(lǐng)域，采用簡單的前驅(qū)體裂解法，對碳纖維進行復合涂層。h-BN、MoO3均勻地包覆在碳纖維表面，在較低搭載量下給予碳纖維優(yōu)異的抗氧化性能。

1 實驗

1.1 材料

織物：碳纖維布（T300，3K，宜興市中富碳纖維制品有限公司）。

試劑：三聚氰胺、硼酸、聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）、丙酮（國藥集團化學試劑有限公司），四水合鉬酸銨（阿達瑪斯試劑有限公司），36%鹽酸、濃硝酸（江蘇強盛功能化學股份有限公司）。

1.2 儀器

84-1A 型磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），RE 52-98 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠），GSL-1100X 型高溫管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司），XSKQ-1200 型智能箱式電阻爐（蘇州鼎安科技有限公司），JJ200 型精密電子天平（上海安亭科學儀器廠），PCX-50C 型紫外光源（北京泊菲萊科技有限公司），DEM-6050 型真空烘箱（上海精宏實驗儀器有限公司），D/max-ⅢC 型X 射線粉末衍射儀（日本理學株式會社），Regulus 8230 型掃描電子顯微鏡（株式會社日立制作所），VECTOR 22 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司），ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜［賽默飛世爾科技（中國）有限公司］，ZNCLGS109 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鄭州科泰實驗設(shè)備有限公司）。

1.3 涂層溶液的制備

取4 g三聚氰胺加入200 mL去離子水中，在85 ℃下攪拌溶解；稱取2 g 硼酸溶于50 mL 去離子水中，加入三聚氰胺水溶液；混合溶液85 ℃反應1 h，經(jīng)95 ℃旋蒸得到h-BN 前驅(qū)體。

分別稱取2.5 g 鉬酸銨和3 g PVP-K30 溶于30、20 mL 去離子水中，將2 種溶液混合均勻后加入2.5 mL 1 mol/L鹽酸，并在365 nm的紫外光下照射30 min，將制得的2 g h-BN 前驅(qū)體加入其中，超聲后得到涂層溶液。

具體反應方程式如下：

1.4 優(yōu)化涂層工藝

將碳纖維布在丙酮中浸泡24 h 以除去纖維表面的雜質(zhì)，接著置于濃硝酸中，80 ℃活化1 h，充分水洗、烘干后待用。將經(jīng)過處理的碳纖維浸入涂層溶液中，靜置10 min 后烘干，使前驅(qū)體固著在纖維表面，在氮氣保護氛圍下，將涂層碳纖維放置于管式爐中進行熱解反應。通過單因素控制變量法設(shè)定浸漬次數(shù)、煅燒溫度、保溫時間，分析對失重率的影響，篩選出優(yōu)化的涂層工藝。

1.5 表征及測試

對涂層碳纖維進行XRD、SEM-EDS、XPS、FT-IR等形貌、結(jié)構(gòu)表征。

根據(jù)靜態(tài)氧化實驗，將碳纖維置于700 ℃下保溫1 h，計算氧化失重率，從而評價涂層碳纖維的抗氧化性能。所有樣品在測試前均在（100±2）℃下烘干4 h。按照下列公式計算氧化失重率：

式中：m0表示靜態(tài)氧化前的質(zhì)量；m1表示靜態(tài)氧化后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，對于未涂層碳纖維，只在2θ=23.6°附近有1個較強的衍射峰，這屬于碳纖維基體的衍射峰。而涂層后的碳纖維在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.0°、33.5°、38.9°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對應MoO3標準卡片中的（020）（110）（040）（021）（111）（060）晶面。同時在43.4°附近還檢測出較明顯的衍射峰，歸屬于h-BN 的（100）和（101）晶面的疊加峰［7］。以上結(jié)果表明在碳纖維表面沉積的涂層結(jié)構(gòu)主要由MoO3和h-BN 組成，無其他雜相產(chǎn)生。

圖1 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的XRD 圖

2.1.2 FT-IR

由圖2 可以看出，原碳纖維具有非紅外活性，所以無明顯吸收峰出現(xiàn)。與原碳纖維相比，涂層碳纖維在3 414.83、3 191.13 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應O—H 的伸縮振動以及殘留的三聚氰胺中N—H 的伸縮振動，1 400.90、800.24 cm-1處的吸收峰對應h-BN中B—N 和N—B—N 的伸縮振動，同時在978.21 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應MoO 的伸縮振動［8-9］。證明制備得到的涂層產(chǎn)物為h-BN 和MoO3。

圖2 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的FT-IR 圖

2.1.3 SEM-EDS

由圖3a、3b 可以看出，原碳纖維表面光滑，有溝壑；而經(jīng)過活化后，纖維表面的上漿劑被去除，溝壑加深，并出現(xiàn)少量凹坑，增大了纖維的比表面積，提高了活性位點。由圖3c 可以看出，經(jīng)過涂層后，纖維表面覆蓋了一層連續(xù)、均勻的薄膜。由圖3d 可以看出，除了纖維本身具有的碳外，還存在硼、氮、鉬、氧等元素，說明h-BN、MoO3已經(jīng)成功制備在碳纖維表面。圖3e、3f、3g、3h、3i 分別表示碳、鉬、硼、氮、氧元素在纖維表面的分布情況，可以發(fā)現(xiàn)，h-BN、MoO3在纖維表面具有均勻的分布。

圖3 碳纖維和涂層碳纖維的SEM-EDS 圖

2.1.4 XPS

由圖4a 可看出，涂層碳纖維樣品中含有Mo、B、N、C、O 元素。圖4b 中，N1s 在398.34、400.12 eV 處擬合出的信號峰分別屬于N—C、N—B 的鍵合作用，證明了h-BN 的存在。如圖4d 所示，Mo3d 的分峰圖譜在232.48、235.63 eV 處出現(xiàn)2 個峰，分別對應Mo3d5/2和Mo3d3/2，說明Mo 離子是以六價態(tài)的形式存在。圖4e為C1s 的高分辨圖譜，通過分峰，在284.7、286.3 eV 處可擬合出2 個信號峰，分別屬于碳纖維基體的C—C以及碳纖維中C 原子與涂層中N 原子的C—N，這說明涂層和碳纖維之間存在化學鍵合，具有較高的界面強度［10］。因此，通過高分辨圖譜可以進一步證明本實驗制備出了復合涂層，該結(jié)果與XRD 和FT-IR 測試結(jié)果相吻合。

圖4 涂層碳纖維的XPS 圖

2.2 影響抗氧化性能的因素

2.2.1 浸漬次數(shù)

浸漬次數(shù)對抗氧化性能的影響見圖5。

圖5 浸漬次數(shù)對抗氧化性能的影響

由圖5可看出，浸漬不同次數(shù)后，涂層碳纖維的失重率分別為88.19%、56.16%、45.57%、37.19%、35.11%、35.26%。當浸漬1～2次時，碳纖維失重率較高，這是因為當浸漬次數(shù)較少時，碳纖維表面只有少量的MoO3以及h-BN 存在，不能彼此接觸形成致密的涂覆層。當浸漬次數(shù)增加時，失重率逐漸降低，碳纖維的抗氧化性能得到提高，浸漬4 次時失重率達到最低值，相對于未涂層碳纖維減少了53%左右，再次增加浸漬次數(shù)時，碳纖維表面活性位點達到飽和，失重率無明顯變化。因此，從經(jīng)濟和最優(yōu)效果角度綜合考慮，選擇浸漬4次比較適宜。

2.2.2 煅燒溫度

由圖6 可以看出，涂層碳纖維的失重率分別為50.76%、45.25%、38.99%、35.13%、36.72%。當煅燒溫度低于900 ℃時，煅燒溫度升高，失重率降低；煅燒溫度超過900 ℃時，失重率有所增加。這是因為煅燒溫度較低時，碳纖維涂層表面還有較多的雜質(zhì)未脫除，MoO3、h-BN 還未獲得足夠的能量形成有序結(jié)構(gòu)。當溫度過高時，纖維失重率上升是由于h-BN 在高溫下厚度變薄，形成較多的孔隙，從而降低了涂層的致密度，增加了纖維與空氣接觸的面積。

圖6 煅燒溫度對抗氧化性能的影響

2.2.3 保溫時間

由圖7 可以看出，保溫時間對碳纖維抗氧化性能的影響較小，當保溫時間在1～4 h 時，碳纖維的失重率呈下降趨勢，當保溫時間延長到5 h，失重率稍有增大?？傮w來看碳纖維的失重率僅在小范圍內(nèi)波動，造成這種波動的原因可能是當保溫時間過短時，MoO3、h-BN 沒有足夠的時間形成結(jié)晶態(tài)；當保溫時間過長時，h-BN 形成孔隙，MoO3發(fā)生團聚，導致涂層致密度下降。從結(jié)果來看，4 h 時碳纖維失重率最低，所以適宜的保溫時間為4 h。

圖7 保溫時間對抗氧化性能的影響

2.3 等溫氧化動力學

當碳纖維的失重率小于70%時，其失重量與時間關(guān)系符合Arrhenius 公式［11］：

式中：m0為氧化實驗前纖維的質(zhì)量；m為氧化實驗后纖維的質(zhì)量；A為指前因子；Ea為氧化活化能；T為熱力學溫度；R為氣體常數(shù)。

將樣品分別在550～800 ℃下進行氧化實驗（反應15 min），通過氧化失重量與熱力學溫度關(guān)系計算得到Arrhenius 曲線，結(jié)果如圖8 所示。未涂層碳纖維的活化能為59.86 kJ/mol，而經(jīng)過涂層后，碳纖維的活化能有明顯提升，為92.83 kJ/mol。表明當碳纖維表面被h-BN、MoO3包覆時，氧氣擴散受阻，難以直接和纖維接觸，碳纖維的失重率降低，氧化活化能得到提高。這是因為未涂層碳纖維和涂層碳纖維氧化由兩種不同的機制控制：未涂層碳纖維表面直接和氧氣接觸，只受氧化反應控制［12］；對于涂層碳纖維而言，氧氣只有穿過h-BN、MoO3后才能和纖維產(chǎn)生接觸，而h-BN高溫氧化生成的玻璃狀氧化硼薄膜能夠阻礙氧氣向氮化硼內(nèi)部的擴散，并且MoO3通過填充碳纖維氧化過程中形成的裂紋或者孔隙優(yōu)先與氧氣反應以降低氧化速率。因此，涂層碳纖維的氧化不僅受氧化反應自身控制，還取決于氧氣在涂層中的擴散速度［13］。

圖8 碳纖維（a）和涂層碳纖維（b）的Arrhenius 曲線

3 結(jié)論

（1）選用三聚氰胺、硼酸、鉬酸銨為原料，采用前驅(qū)體裂解法制備出了h-BN、MoO3，利用h-BN 和MoO3的高抗氧化性對碳纖維進行復合涂層整理。通過工藝優(yōu)化篩選的涂層工藝條件為：浸漬4 次，煅燒溫度900 ℃，保溫時間4 h，經(jīng)過涂層后碳纖維的失重率減少了約53%，具有優(yōu)異的抗氧化性能。

（2）通過Arrhenius 曲線計算氧化活化能，從而對涂層碳纖維的抗氧化機理進行探究，結(jié)果表明涂層碳纖維氧化過程不僅受氧化反應自身控制，同時還取決于氧氣在h-BN、MoO3中的擴散速度。