劉桐桐，單秋杰，孫佳昆，陳 林，陳 偉

（齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，部分染料隨著工業(yè)廢水排出，因染料種類繁多且大多為難降解物質，不僅對環(huán)境造成污染，同時對人體健康也造成嚴重威脅。因此，如何有效治理水污染問題一直是材料和化工領域研究的熱門方向。光催化劑能夠有效處理廢水中的大多數(shù)有機污染物，對水體中的少部分無機污染物也有良好的處理效果，而且光催化劑具有污染小、工藝簡單、可重復利用等優(yōu)點，受到國內外研究者的廣泛關注［1-2］。

具有Keggin 結構的雜多酸可以使反應中間產(chǎn)物穩(wěn)定化，而且具有獨特的配位能力，能夠與多種化合物摻雜，克服單一材料的缺點，提高重復利用率和催化性能，從而被廣泛應用于多個領域［3］。石墨粉價廉易得，通過hummers 法可以制備石墨烯，再利用氧化還原法制備的氧化石墨烯具有吸附性能強、比表面積大等性質。氧化石墨烯所復合的吸附材料對于廢水中的有機染料具有較強的吸附性［4-5］，可以成為大多數(shù)光催化劑克服自身光催化應用缺陷的一種支撐材料。CeO2具有禁帶寬度寬、電子轉移能力強、氧遷移率良好和光學性質特殊等特點，在燃料電池、太陽能電池和氧傳感器等領域得到了廣泛研究和應用［6］。

本實驗利用雜多酸、氧化石墨烯和CeO2制備三元復合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs，以提高單一材料的光催化效率，同時增大材料的比表面積，提高吸附性能以及重復利用率［7］，并對其光催化性能進行研究。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化石墨烯（GO）、還原石墨烯（rGO）（均為分析純）。

儀器：Nicolet-50X型紅外光譜儀、TGA170 型熱重分析儀（美國Perkin-Elmer 公司），Autosorb1 型物理吸附-脫附儀（美國康塔公司），TU-1901 型紫外光譜儀、PB-21 型酸度計（北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司），JJ-2 型增力電動攪拌器（江蘇金壇醫(yī)療儀器廠），S-4300 型掃描電子顯微鏡（日本HITACHI 公司），D8 FOCOS 型X-射線粉末衍射儀（德國布魯克-AXS 公司），ESCALAB 250Xi型X 光電子能譜儀（美國Thermo 公司）。

1.2 催化劑的制備

K8［Ni(H2O)W11MnO39］（簡寫為NiW11Mn）的 制備［7］：稱取18.15 g Na2WO4·2H2O 溶于100 mL 水中，調節(jié)pH 為6，加熱至沸騰，不斷攪拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol Ni(NO3)·9H2O 溶液，反應30 min；不斷攪拌并逐滴加入20 mL 0.01 mol MnCl2·6H2O 溶液，調節(jié)pH為4.5，反應1.5 h；冷卻至室溫后，加入25 mL 無水乙醇與12.25 g KCl，攪拌30 min；將產(chǎn)物移至0 ℃以下冰箱冷卻過夜，將溶液抽濾后用0.1 mol/L 的稀鹽酸和去離子水反復洗滌并干燥，得到NiW11Mn。

GO 的制備［8］：將23 mL 濃硫酸加入三頸瓶中，置于冰水浴中（溫度小于8 ℃），不斷攪拌的同時加入0.5 g NaNO3和1 g天然鱗片石墨粉，3 min后再加入3 g KMnO4，反應2 h；升溫至35 ℃，反應35 min；向反應溶液中加入46 mL 去離子水，升溫至98 ℃，反應20 min；加入5 mL H2O2，將溶液移至0 ℃以下冰箱冷卻過夜，最后用0.1 mol/L 的稀鹽酸和去離子水反復洗滌并干燥，得到GO。

rGO-CeO2NPs 的制備［8］：將0.25 mol CeO2粗粉和62 mL 37%的濃鹽酸加入燒杯中，反應30 min 并不斷攪拌，期間加入2～3 mL 30%的H2O2；將40 mg GO 和40 mL H2O 加入另一燒杯中，超聲分散30 min；隨后將2 個燒杯中的溶液混合，持續(xù)攪拌反應2 h；向其中加入28%的氨水調節(jié)pH 為8，繼續(xù)反應2 h；反應結束后將溶液轉移至高壓反應釜，在真空干燥箱中140 ℃反應12 h，冷卻至室溫，將所得溶液用去離子水洗滌、抽濾、干燥，得到rGO-CeO2NPs黑色粉末。

K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs（簡寫為Ni W11Mn@rGO-CeO2NPs）三元復合材料的制備［9］：將2 g NiW11Mn 溶于30 mL 去離子水中并不斷攪拌；稱取1 g rGO-CeO2NPs 超聲分散1 h；將二者混合，不斷攪拌反應24 h，用去離子水洗滌、抽濾、干燥，得到三元復合材料。

1.3 光催化實驗

配制一定質量濃度的龍膽紫溶液，用冰醋酸調節(jié)pH，加入一定量三元復合催化劑，在暗處避光條件下攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在波長580 nm 處測試染料的初始吸光度；在30 W 紫外光照射下反應200 min，每20 min 取樣離心，測試上清液的吸光度。按照下列公式計算脫色率［10］：

式中：A0表示染料的初始吸光度；At表示光照后染料的吸光度。

1.4 自由基捕獲實驗

取200 mL 2 mg/L 的龍膽紫溶液均分成4 份，調節(jié)pH 為4，稱取0.4 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 復合材料均分為4 份，向其中3 份中分別加入1 mL 甲醇（MeOH，對應超氧自由基捕獲劑）、叔丁醇（TBA，對應羥基自由基捕獲劑）、草酸鈉（SO，對應光生空穴捕獲劑）作為自由基捕獲劑，其中1 份做空白對照，在暗處攪拌15 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，每隔20 min 在波長580 nm 下測1次吸光度，并計算脫色率，結果如圖1 所示。由圖1 可以看出，MeOH 和TBA 對龍膽紫溶液的降解影響很小，表明超氧自由基和羥基自由基在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化降解龍膽紫溶液體系中起輔助作用。但在加入SO 的光催化降解龍膽紫溶液體系中，降解率明顯降低，表明光生空穴在NiW11Mn@rGO-CeO2NPs對龍膽紫溶液催化體系中起主導作用［11］。

圖1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs光催化降解龍膽紫溶液自由基捕獲實驗

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 紅外光譜

由圖2 可知，在GO 的紅外光譜中，出現(xiàn)在1 727 cm-1處的特征吸收峰為羧基或共軛羰基的伸縮振動；1 617 cm-1處的特征吸收峰對應CC 的平面彎曲振動；1 416、1 061 cm-1處的2 個特征吸收峰為C—O—C的平面彎曲振動［12］。在rGO-CeO2NPs 的紅外光譜中，1 636 cm-1處的特征吸收峰為GO 中CC 的平面彎曲振動；1 384 cm-1處的特征吸收峰則為CeO 中Ce—O的伸縮振動［13］，結果表明rGO 上摻雜了良好的CeO2納米顆粒；1 416、1 061 cm-1處的吸收峰消失，表明氨水溶液成功地將GO 還原成rGO。在NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的紅外光譜中，947、864、800、502 cm-1處的4個特征吸收峰分別對應雜多酸NiW11Mn Keggin 型結構 的νas（WOd）、νas（W—Ob—W）、νas（W—Oc—W）、νas（Ni—Oa）；1 630 cm-1處為GO 中CC 的特征吸收峰；1 402 cm-1處為Ce—O 的特征吸收峰。表明rGO-CeO2與NiW11Mn 成功摻雜，而且仍然保持著Keggin 結構的基本骨架。

圖2 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的紅外光譜圖

2.1.2 紫外-可見光譜

利用紫外光譜對NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 進行表征，然后將得到的紫外光譜數(shù)據(jù)通過公式換算hν-（αhν）2帶隙能圖，結果如圖3所示。

圖3 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的UV-Vis 譜圖和能隙圖

由圖3 可以看出，紫外-可見光譜顯示在194、248 nm 處有2 種吸收，分別為雜多酸NiW11Cr 的Od→W 和Ob/Oc→W 荷移躍遷［14］。NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的帶隙能為1.71 eV，表明躍遷過程所需能量較低，具有較強的光催化活性。

2.1.3 N2吸附-脫附

通過N2吸附-脫附等溫線分析NiW11Mn@rGOCeO2NPs 的比表面積、孔體積和孔徑分布情況，結果如圖4所示

圖4 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線

由圖4 可知，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的N2吸附-脫附等溫線在0.8～1.0 的相對壓力范圍內呈現(xiàn)出閉合滯后環(huán)，根據(jù)IUPAC 分類，該閉合滯后環(huán)屬于Ⅳ型等溫線環(huán)的特征。利用BET 法測得其比表面積為165.55 m2/g，孔徑為3.416 nm。說明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs具有較大的比表面積，因此也具有較高的催化活性。

2.1.4 SEM

由圖5 可知，雜多酸NiW11Mn 生長在rGO 層上，證明它們不是簡單的機械摻雜混合物。說明NiW11Mn與中間體rGO-CeO2NPs 之間的界面緊密接觸后會發(fā)生更有效的電荷轉移，光催化活性提高。

圖5 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的SEM 圖

2.1.5 EDS

由圖6、表1 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs是由C、N、O、K、Mn、Ni、Ce 和W 組成，實驗測出的三元復合材料化學組成與樣品NiW11Mn@rGO-CeO2分子式中的元素組成相符，而且沒有其他元素摻雜，表明純度較高。

圖6 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的EDS 能譜圖

表1 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的元素組成和元素比重

2.1.6 XRD

由圖7a 可以看出，12.78°處存在GO 的特征衍射峰，根據(jù)布拉格方程（2dsinθ=nλ）計算GO 的層間距為0.69 nm，這證明GO 是層狀結構。

由圖7b 可知，CeO2存在28.58°、33.06°、47.46°和56.38° 4 個衍射峰，而12.78°處GO 的特征衍射峰消失，表明用氨水溶液成功將GO 還原為rGO。

由圖7c 可知，8.13°、16.36°、40.36°處為Keggin 結構雜多酸的特征衍射峰，表明三元復合材料成功制備，雜多酸NiW11Mn 摻雜到rGO-CeO2NPs 結構中，而且仍然保持著Keggin 結構基本骨架［15］。

圖7 GO（a）、rGO-CeO2NPs（b）和NiW11Mn@rGOCeO2NPs（c）的XRD 圖

2.1.7 XPS

NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 以 及Ce3d 的XPS 圖 如圖8所示。

圖8 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs（a）、Ce3d（b）的XPS 圖

由圖8a 可看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 主要含有Na、Ce、O、C、K、W 元素，分別在結合能為1 071.08、916.08、530.08、285.08、247.08、35.08 eV 處出現(xiàn)了譜峰，其中C、O 元素來源于rGO，W、K、Na 和O 元素來源于雜多酸NiW11Mn，Ce、O 元素則來源于CeO2NPs。

由圖8b 可以看出，Ce3d3/2的結合能為924.0 eV，Ce3d5/2的結合能為905.5 eV，表明NiW11Mn@rGOCeO2NPs中的Ce元素以Ce4+形式存在。

2.2 龍膽紫脫色率的影響因素

2.2.1 初始pH

取250 mL 10 mg/L 的龍膽紫溶液均分為5 份，分別調節(jié)pH 后各加入0.10 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm處測定一次吸光度，計算脫色率，結果如圖9所示。

圖9 pH 對脫色率的影響

由圖9 可以看出，pH 為4 時龍膽紫溶液的脫色率為84.76%。龍膽紫為一種堿性陽離子染料，當pH 小于2時，其顏色為黃色或者綠色，pH 大于3時為紫色，降解龍膽紫時必須在pH 大于3 的條件下進行，因此pH 選擇4為宜。

2.2.2 催化劑用量

取5 份50 mL、pH 為4 的5 mg/L 龍膽紫溶液，分別加入不同質量的NiW11Mn@rGO-CeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm 處測定一次吸光度，計算脫色率，結果如圖10所示。

圖10 催化劑用量對脫色率的影響

由圖10 可看出，0.20 g NiW11Mn@rGO-CeO2NPs的催化效果最佳，脫色率可達94.89%。催化劑用量越小，所需參與反應的活化因子越少，脫色率就越低；隨著催化劑用量的增大，其對光的散射作用越大，相應脫色率就會變低，故NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 用量選擇0.20 g。

2.2.3 龍膽紫溶液初始質量濃度

取5 份不同質量濃度的龍膽紫溶液各50 mL 置于燒杯中，調節(jié)pH至4，分別加入0.10 g NiW11Mn@rGOCeO2NPs，在暗處攪拌30 min，達到吸附-脫附平衡后，在30 W 紫外燈下照射200 min，并每隔20 min 在波長580 nm 處測定一次吸光度，計算脫色率［16］，結果如圖11 所示。由圖11 可知，5 mg/L 龍膽紫溶液的光降解效果較好，脫色率可達88.15%。這是因為龍膽紫溶液質量濃度一定時，參加反應的有效自由基數(shù)量也一定，所以光催化降解龍膽紫溶液的質量濃度為5 mg/L。

圖11 龍膽紫溶液質量濃度對脫色率的影響

2.2.4 催化劑種類

由圖12 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的脫色率為94.89%，NiW11Mn 的脫色率為47.17%，GO 的脫色率為38.91%，rGO-CeO2NPs 的脫色率為65.47%，故光催化活性的大小順序為NiW11Mn@rGO-CeO2NPs、rGO-CeO2NPs、NiW11Mn、GO。故選擇NiW11Mn@rGOCeO2NPs作為催化劑。

圖12 催化劑種類對脫色率的影響

2.3 催化劑的重復使用性

為探討NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 對龍膽紫溶液的重復使用性能和穩(wěn)定性，在優(yōu)化條件下進行3 次重復使用實驗（重復使用前對其進行再生處理，200 ℃烘干，回收得到的催化劑性質穩(wěn)定，重復處理后用于吸附染料重復使用）。

由圖13 可知，使用3 次的脫色率分別為93.69%、85.43%、72.67%，說明NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 具有良好的重復使用性和穩(wěn)定性［17］。

圖13 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的重復使用性

2.4 光催化的可能性機理

由圖14 可以看出，NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的能帶寬度為1.71 eV，本征態(tài)CeO2的能帶寬度為3.40 eV［18］。復合材料的能帶寬度比本征態(tài)CeO2減少1.69 eV，說明光催化降解所需要的能量比較低，紫外光能量（hν）遠大于帶隙能。當紫外光照射含有NiW11Mn@rGOCeO2NPs 光催化劑降解龍膽紫溶液時，電子接收能量被激發(fā)，在VB 處產(chǎn)生光生空穴h+；在CB 處的電子與氧氣形成超氧自由基（O2·-）并發(fā)生氧化還原反應；VB處的光生空穴h+與H2O 生成OH-后進一步形成羥基自由基（·OH）［19-20］。自由基通過庫侖引力附著在催化劑表面，以光催化降解龍膽紫溶液，其光催化降解機理如下：

圖14 NiW11Mn@rGO-CeO2NPs 的光催化機理

3 結論

（1）采用浸漬法制備的三元復合材料K8［Ni(H2O)W11MnO39］@rGO-CeO2NPs 催化劑保留了雜多酸的Keggin 結構基本骨架，具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和重復使用性能。

（2）復合催化劑在優(yōu)化條件下對龍膽紫溶液的降解率可達94.89%，高于中間體rGO-CeO2NPs 和未摻雜雜多酸K8［Ni(H2O)W11MnO39］。

（3）三元復合材料有較大的比表面積且躍遷過程所需能量較低，因此具有較高的催化活性。