張家晶，鄭永杰，趙云鵬，楊思琪

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

光催化［1-2］被認(rèn)為是一種綠色且有效的處理水污染的方法。在過去幾十年里，二氧化鈦（TiO2）以其無毒無害、物理化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低和易獲得等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的半導(dǎo)體材料之一［3-4］。但是的寬帶隙和光生電子的快速復(fù)合限制了其實(shí)際應(yīng)用。近年來，一種新型半導(dǎo)體光催化材料引起了人們的廣泛關(guān)注。石墨氮化碳（g-C3N4）是一種無毒非金屬半導(dǎo)體材料，具有二維層狀結(jié)構(gòu)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，使g-C3N4被應(yīng)用于環(huán)境凈化，包括空氣凈化和廢水修復(fù)等領(lǐng)域［7-8］。然而，通過碳氮前驅(qū)體制備的原始g-C3N4具有比表面積小、表面氧化還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)比光生載流子的復(fù)合速率慢的特點(diǎn)，使g-C3N4的量子效率低，導(dǎo)致光催化活性較差。為了解決這些問題，研究者們提出了許多改性方法，例如摻雜雜原子［9］，與其他半導(dǎo)體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)［10］和制造不同的微觀形貌［11］等。由于g-C3N4自身具有聚合性和共軛性，采用元素?fù)诫s通過修飾電子能帶結(jié)構(gòu)來延長g-C3N4的可見光響應(yīng)，從而產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)［12-13］。其次，g-C3N4粉體還具有易聚集、回收困難等問題。因此，將g-C3N4粉末固定在比表面積大的材料（例如碳材料［14］、玻璃板［15］、沸石［16］、不銹鋼［17］、高分子化合物［18-19］等）上是解決這些問題的有效途徑。其中，碳纖維布具有密度低、韌性高、易加工、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)［20］，而且碳纖維布的表面積大，更容易回收粉末樣品［21］。作為載體，碳纖維布對(duì)有機(jī)物有較好的吸附能力，可以用于富集分散體系中的污染物［22-23］，也可以凈化水源。本實(shí)驗(yàn)以碳纖維布、尿素、甘氨酸為前驅(qū)體，通過熱聚合法制備石墨相氮化碳（CN）、氧摻雜石墨相氮化碳（CNG）和碳纖維布負(fù)載氧摻雜石墨相氮化碳復(fù)合材料（CFs/CNG），該方法的設(shè)計(jì)結(jié)合了CFs 的高吸附穩(wěn)定性和CNG 的良好光催化活性，以甲基橙（MO）、亞甲基藍(lán)（MB）、羅丹明B（RhB）為探針物質(zhì)，對(duì)其光催化活性進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)催化劑對(duì)染料的去除率來篩選優(yōu)化催化劑，以確定是否能夠產(chǎn)業(yè)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：甘氨酸（C2H5NO2，純度大于99%）、羅丹明B（C28H31ClN2O3，分析純）、甲基橙（C14H14N3NaO3S，分析純）、亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S·3H2O，分析純）（天津凱通化學(xué)試劑有限公司），碳纖維布（CFs，南通森友炭纖維有限公司），尿素（H2NCONH2，分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠）。

儀器：DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器（金壇市榮華儀器制造有限公司），SRJX 馬弗爐（上海柏欣儀器設(shè)備廠），TU-1901 雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限公司），BL-GHX-V 光化學(xué)反應(yīng)儀（上海比朗儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNG 的制備

將10 g 尿素和不同質(zhì)量（0、1、5、10、20 mg）的甘氨酸溶于15 mL 去離子水中，在80 ℃下蒸發(fā)以除去水，將所得混合物放在馬弗爐中，以5 ℃/min 升溫至550 ℃后煅燒2 h，冷卻至室溫，得到淡黃色粉末，以CNG-x（x=0、1、5、10、20）表示；同時(shí)不加入甘氨酸，在相同條件下制備純石墨相氮化碳，以CNG 命名。

1.2.2 CFs/CNG 復(fù)合材料的制備

將碳纖維布放入m（水）∶m（鹽酸）∶m（丙三醇）=1∶1∶1 的溶液中，對(duì)碳纖維布進(jìn)行預(yù)處理。將經(jīng)過預(yù)處理的碳纖維布浸泡在尿素與甘氨酸的混合溶液中保持30 min，然后在60 ℃烘箱中干燥2 h，最后放在550 ℃馬弗爐煅燒2 h，得到CFs/CNG-x（x=0、1、5、10、20）復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試

光催化活性：將一定量的CFs/CNG 分散在50 mL 20 mg/L 的MO、MB、RhB 溶液中，在黑暗條件下磁力攪拌30 min，使其在光催化反應(yīng)之前達(dá)到吸附平衡；開啟可見光光源照射，每隔一段時(shí)間取5 mL 懸浮液離心并去除沉淀物，采用分光光度計(jì)檢測(cè)染料溶液在每個(gè)相同時(shí)間段內(nèi)的濃度，按照下列公式計(jì)算降解率［24］：

式中：c0為MO、MB、RhB 的初始濃度，mol/L；ct為光催化降解后MO、MB、RhB 的濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化性能

2.1.1 復(fù)合催化劑降解性能

參考Zhang等[20]的方法：將制備好的丁香酚微乳與1%的海藻酸鈉溶液以體積比1:1混合，磁力攪拌(600 r·min-1)混合均勻，用3 mol·L-1的檸檬酸溶液將混合體系的pH調(diào)至4.5，得到海藻酸鈉修飾微乳。

由圖1a 可以看出，加入10 mg 甘氨酸時(shí)，CNG-10光催化降解MO 的效果較佳，降解率為9.32%，約為原始CN 的7 倍。由圖1b 可以看出，加入10 mg 甘氨酸時(shí)，CNG-10 光催化降解MB 的效果較佳，降解率為9.07%，約為原始CN 的7 倍。由圖1c 可以看出，加入10 mg 甘氨酸時(shí)，CNG-10 光催化降解RhB 的效果較佳，降解率為13.35%，約為原始CN 的10 倍。對(duì)于3 種染料而言，CNG-10 的光催化降解效果相對(duì)最佳?？赡苁怯捎贠 原子摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的引入增大了催化劑的比表面積，使催化劑表面的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致光催化活性增強(qiáng)。當(dāng)加入的甘氨酸量小于10 mg 時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)對(duì)染料的吸附量少，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)可降解染料的量少，降解效率低。當(dāng)加入的甘氨酸量大于10 mg 時(shí)，可能導(dǎo)致CNG 自身發(fā)生堆積，使比表面積減小，活性位點(diǎn)相對(duì)減少，同時(shí)過量的催化劑會(huì)使溶液的透光率降低，影響光線照射到催化劑表面，進(jìn)而影響光生電子的傳輸效率，導(dǎo)致光催化效率降低。說明適量的甘氨酸會(huì)使催化劑表面的電子傳輸能力加強(qiáng)，表現(xiàn)出較好的光催化性能。CNG-10 對(duì)染料的去除率由大到小順序?yàn)镽hB、MO、MB。降解效果好壞與染料自身性質(zhì)有一定關(guān)系，RhB 和MB 為陽離子染料，MO 為陰離子染料，推測(cè)該催化劑表面具有電負(fù)性，對(duì)陽離子染料吸附性好，對(duì)陰離子染料吸附性相對(duì)較差，但是MB 的降解效果不如MO 效果好，可能是由于MB分子較大，影響了CNG-10對(duì)分子的吸附［25］。

圖1 光催化降解3 種染料活性的探究

當(dāng)CNG-10 與CFs 復(fù)合后，復(fù)合材料的降解率明顯高于其他催化劑。CFs/CNG-10 對(duì)MO 的降解效果較佳，降解率為81.01%，是原始CN 的64 倍，約為CNG-10的9倍；CFs/CNG-10對(duì)MB 的降解效果較佳，降解率為97.06%，是原始CN 的77 倍，約為CNG-10的11 倍；CFs/CNG-10 對(duì)RhB 的降解效果較佳，降解率為64.38%，是原始CN 的51 倍，約為CNG-10 的5倍。說明CNG-10 與CFs 復(fù)合明顯提高了其光催化活性，可能是因?yàn)椋海?）CFs 與CNG-10 具有協(xié)同作用；（2）復(fù)合材料的比表面積大；（3）構(gòu)建了多孔結(jié)構(gòu)。碳纖維布在光催化過程中不僅是支撐CNG-10 的基質(zhì)，而且可能是電子收集器，阻止了光誘導(dǎo)載體復(fù)合并延長了電子壽命。加入甘氨酸的量過多或者過少都會(huì)導(dǎo)致光催化活性下降。CFs/CNG-10 對(duì)染料的去除率由大到小順序?yàn)镸B、MO、RhB，可能是由于碳纖維布上的碳元素能夠很好地吸附RhB 分子，導(dǎo)致催化劑的光催化活性減弱。

2.1.2 重復(fù)使用性

以MO 作為循環(huán)實(shí)驗(yàn)代表，測(cè)試CFs/CNG-10 的穩(wěn)定性和再循環(huán)能力。對(duì)反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行回收，用去離子水和乙醇交叉洗滌，放在烘箱中烘干，在相同條件下重復(fù)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。由圖2 可以看出，在相同條件下，對(duì)CFs/CNG-10 復(fù)合材料重復(fù)7 次光催化，其降解率還能達(dá)到87%左右。降解率下降可能是由于在洗滌干燥循環(huán)過程中催化劑會(huì)有一些損失，而且在光催化反應(yīng)中由于持續(xù)攪拌會(huì)有少量CNG-10 粉末損耗。但是在3次循環(huán)之后，催化劑活性保持相對(duì)穩(wěn)定，說明合成的CFs/CNG-10 復(fù)合材料具有一定的穩(wěn)定性和可循環(huán)性?？赡苁怯捎贑NG-10 分子結(jié)構(gòu)中的氧元素與碳纖維布中的碳元素結(jié)合產(chǎn)生分子間作用力，能夠穩(wěn)定存在于碳纖維布表面，不會(huì)隨著反應(yīng)的逐漸進(jìn)行而剝落。由于碳纖維布容易回收，使得每次回收催化劑都非常便利，減少了粉末在回收過程中的損耗，這也是在多次循環(huán)后能夠保持良好光催化活性的原因之一。

圖2 CFs/CNG-10 的光催化穩(wěn)定性

由圖3 可以看出，7 次循環(huán)后催化劑負(fù)載量沒有發(fā)生明顯的減少，說明碳纖維布更容易回收粉末，避免使用過程中的損失，與前面報(bào)道一致。

圖3 CFs/CNG-10 經(jīng)過7 次循環(huán)后的SEM 圖

2.2 表征

2.2.1 SEM 和TEM

復(fù)合材料的SEM 圖、TEM 圖見圖4。

圖4 復(fù)合材料的SEM 圖、TEM 圖

2.2.2 XRD

由圖5a 可以看出，CN、CNG-10 均有2 個(gè)明顯的衍射峰。其中一個(gè)較為明顯的衍射峰出現(xiàn)在2θ=27.4°處，相對(duì)應(yīng)的是（002）晶面［26］，一般出現(xiàn)在該晶面下的衍射峰屬于芳香族類化合物的層間堆積特征峰，與TEM 所得結(jié)果相同，進(jìn)一步證實(shí)石墨相氮化碳具有類石墨相的層狀結(jié)構(gòu)；另一個(gè)衍射峰出現(xiàn)在2θ=13.0°附近，代表（100）晶面［27］，說明石墨相氮化碳面內(nèi)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)堆積。催化劑無其他衍射峰，表明不含其他雜質(zhì)物相。此外，CNG-10 的（100）晶面峰明顯減弱，這是由于O 原子的引入和多孔結(jié)構(gòu)摻雜導(dǎo)致了CNG-10 的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)無序性。與原始以尿素作為前驅(qū)體制備的CN 相比，在制備CNG-10 中加入甘氨酸，峰值得以保留，表明碳化氮聚合物的成功制備。由圖5b 可以看出，碳纖維布在2θ=22.8°、43.8°對(duì)應(yīng)碳的（002）和（100）晶面［28］。（002）晶面對(duì)應(yīng)于晶體橫向堆積，（100）晶面峰說明碳纖維布已經(jīng)完全炭化［29］。

圖5 復(fù)合材料的XRD 圖

2.2.3 FT-IR

由圖6 可以看出，CN 在809 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于三嗪環(huán)的環(huán)內(nèi)振動(dòng)；1 639 cm-1處的吸收峰歸因于CN 的伸縮振動(dòng)；1 258～1 480 cm-1處的吸收峰來源于芳香族C—N 的伸縮振動(dòng)；3 000～3 500 cm-1處的寬峰是由于CN 表面吸附的H2O 分子和N—H 的伸縮振動(dòng)，說明尿素在合成CN 的過程中縮合并不完全，仍然有少量的—NH2基團(tuán)。CNG-10 與CN 的吸收峰沒有明顯差異，表明氧化后仍然保持共軛雜環(huán)結(jié)構(gòu)。與純的CN 相比，CNG-10 在3 000～3 500 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說明在CNG-10 表面存在更多的O—H。CFs/CNG-10 復(fù)合材料中沒有明顯關(guān)于CN 的吸收峰，可能是由于CNG-10的負(fù)載量較少。

圖6 CN（a）、CNG-10（b）、CFs（c）、CFs/CNG-10（d）的FT-IR 圖

2.3 光催化機(jī)理

由圖7 可以看出，在可見光照射下，光生電子（e-）從CNG 的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶，而CNG 的價(jià)帶上則產(chǎn)生光生空穴（h+），并且形成共軛離域Π 體系，催化劑表面的O2減少，是與e-發(fā)生反應(yīng)生成了·O2-，·O2-具有很強(qiáng)的氧化性能，與有機(jī)物直接反應(yīng)礦化生成CO2和H2O。反應(yīng)剛開始時(shí)，h+很容易與有機(jī)污染物反應(yīng)生成小分子，例如CO2和H2O 等。以碳纖維布作為基底，不僅增大了比表面積，而且加快了光生載流子轉(zhuǎn)移到表面，從而提高了催化劑的光催化活性。

圖7 CFs/CNG 復(fù)合材料光催化降解染料機(jī)理圖

3 結(jié)論

CNG 納米片分布在碳纖維布上制備的復(fù)合材料結(jié)合了CNG 和CFs 的優(yōu)點(diǎn)，即CFs 的高吸附性和CNG的光催化活性，CFs/CNG 將氮化碳層裝在碳纖維布上，避免了使用過程中的損失，更有利于回收，同時(shí)O摻雜和多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建增大了比表面積，延長了可見光的響應(yīng)范圍，從而提高了光催化活性。與其他復(fù)合材料相比，CFs/CNG-10 的光催化效率最高，光催化活性最強(qiáng)，是純CN 的10 倍，由于CNG 和CFs 的協(xié)同作用，加快了光生電子與空穴的分離。此外，合成的納米復(fù)合材料在多次循環(huán)使用后仍然能夠保持光催化性能，具有良好的穩(wěn)定性。因此，該復(fù)合材料在廢水凈化領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景，將其產(chǎn)業(yè)化只是時(shí)間問題。