聞 琪，馬榮華，曹 睿，張程理，楊明睿，丁玲玉

（齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006）

目前我國(guó)印染行業(yè)發(fā)展迅猛，但是染料廢水嚴(yán)重降低水體的透明度，破壞溶氧平衡，抑制水體生物生長(zhǎng)。同時(shí)，多數(shù)染料及其中間體色度深，生物毒性強(qiáng)，不易降解，對(duì)我國(guó)水體環(huán)境造成了潛在威脅，因此，解決染料廢水的污染問(wèn)題迫在眉睫［1-2］。染料廢水的處理方式有很多種，由于吸附法設(shè)備簡(jiǎn)單、成本較低、操作性強(qiáng)，可以去除難處理物質(zhì)，吸附劑可以回收并重復(fù)使用，是熱門研究方法之一［3-4］。

在眾多的導(dǎo)電高分子材料中，聚苯胺（PANI）價(jià)格便宜、易于合成、耐高溫且抗氧化性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景［5］。聚苯胺分子可以通過(guò)靜電、氫鍵和疏水作用吸附染料分子，因此成為吸附材料中的研究熱點(diǎn)［6］。氧化石墨烯（GO）為2D 層狀結(jié)構(gòu)，化學(xué)活性強(qiáng)，比表面積大，毒性低，穩(wěn)定性好［7-8］，常常被用作復(fù)合材料的載體。GO 的含氧基團(tuán)可以與羧基、氨基等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，以完成表面改性［9］。雜多酸催化活性高、選擇性好、易再生，但由于比表面積小，回收困難且具有一定的污染性，在實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常負(fù)載到GO 載體上以優(yōu)化性能［10-11］。本實(shí)驗(yàn)合成β2-SiW11Co/GO/PANI復(fù)合材料，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：硅酸鈉、硫酸鈷、鎢酸鈉、氯化鉀、過(guò)硫酸銨、三氯甲烷、苯胺（使用前二次蒸餾）、濃鹽酸、甲基橙（分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：722 型分光光度計(jì)（山東高密彩虹分析儀器有限公司），TU-1901 型雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），Spectrum One 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)PE 公司），D8 Focus型X 射線粉末衍射儀（德國(guó)Bruker 公司），S-4300 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）。

1.2 β2-SiW11Co/GO/PANI 的制備

1.2.1 β2-SiW11Co的合成

參考文獻(xiàn)［12］的方法合成。將6.4 g（0.002 mol）的α-SiW11或者β-SiW11溶于30 mL 水中，水浴恒溫40 ℃，不斷攪拌，逐滴加入4 mL 0.5 mol/L CoSO4溶液，反應(yīng)10 min，過(guò)濾；向?yàn)V液中加入2 g KCl，5 ℃下放置直至析出晶體，在水中重結(jié)晶，得到的產(chǎn)物即為β2-SiW11Co。

1.2.2 β2-SiW11Co/GO 的合成

稱取0.1 g GO 以及5.0 g β2-SiW11Co，分別超聲溶解，混合后攪拌15 h，用水浴鍋蒸干并充分研磨，即得到β2-SiW11Co/GO。

1.2.3 β2-SiW11Co/GO/PANI 的合成

取0.05 g β2-SiW11Co/GO 溶于20 mL 0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液中形成無(wú)機(jī)相，量取20 mL CHCl3，加入0.4 mL C6H7N 形成有機(jī)相；將有機(jī)相倒入燒杯，再加入無(wú)機(jī)相，兩相出現(xiàn)了明顯的分層，用保鮮膜密封，冷藏靜置24 h，抽濾并充分洗滌，在真空條件下干燥至恒重，即得到β2-SiW11Co/GO/PANI。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

配制50 mL 不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，調(diào)節(jié)不同pH，投放不同量的β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附劑，放入超聲儀器中避光超聲一定時(shí)間，放置在暗處進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，每間隔20 min 取上層清液離心并測(cè)定吸光度，根據(jù)計(jì)算的吸附量和脫色率判斷復(fù)合材料對(duì)甲基橙的吸附效果，由此確定實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化反應(yīng)條件，計(jì)算式如下［13］：

式中：ρ0為甲基橙的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為吸附平衡時(shí)甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為復(fù)合材料質(zhì)量，mg。

1.4 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附速率方程對(duì)優(yōu)化條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。

準(zhǔn)一級(jí)吸附模型方程如下：

準(zhǔn)二級(jí)吸附模型方程如下：

式中：Qt為t時(shí)刻的吸附量；Qe為吸附平衡時(shí)的吸附量；k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附方程的吸附速率常數(shù)；k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附方程的吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 紫外-可見(jiàn)光譜

由圖1a 可以看出，GO 與β2-SiW11Co 復(fù)合后，在192、249 nm 處出現(xiàn)了屬于Keggin 結(jié)構(gòu)的雜多酸特征峰，表明與GO 復(fù)合后，β2-SiW11Co 依舊保持其Keggin結(jié)構(gòu)［14］；GO 的特征峰（如圖1b 所示）由于與多金屬氧酸鹽的吸收波長(zhǎng)相近而被弱化，不易觀察到。由圖1c可以看出，192、220、430～470、830～860 nm 處有4處吸收峰，其中192 nm 處是β2-SiW11Co 的吸收峰，220 nm處是GO 特征峰藍(lán)移產(chǎn)生的吸收峰，而430～470、830～860 nm處為PANI 的—COOH基團(tuán)吸收峰［15］，表明PANI成功摻雜到β2-SiW11Co/GO 中。

圖1 材料的紫外-可見(jiàn)光譜圖

2.1.2 紅外光譜

由圖2可知，3 439、1 580、1 495、1 304、1 144 cm-1處出現(xiàn)屬于摻雜態(tài)聚苯胺的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于N—H、NQN（Q為醌環(huán)）、N—B—N（B為苯環(huán)）、C—N和Q—NH—B的伸縮振動(dòng)，表明β2-SiW11Co/GO/PANI中存在摻雜態(tài)的PANI。3 230、1 247 cm-1處出現(xiàn)屬于GO 的特征吸收峰。新出現(xiàn)的C—N 以及C —N 等吸收峰是由GO 與β2-SiW11Co以及PANI相互作用產(chǎn)生的。β2-SiW11Co/GO/PANI 中多金屬氧酸鹽β2-SiW11Co 的吸收峰出現(xiàn)在951、881、825、762 cm-1等處，在GO 片層和β2-SiW11Co微粒間的共軛作用下，吸收峰與本征態(tài)相比發(fā)生了一定程度的紅移或者藍(lán)移，但是依舊保持了原本90的Keggin 結(jié)構(gòu)［16］。

圖2 β2-SiW11Co/GO/PANI 的紅外光譜圖

2.1.3 X 射線衍射

GO 在位于2θ=11.10°處會(huì)出現(xiàn)相對(duì)強(qiáng)度較大且分布較窄的衍射峰，其層間距為0.79 nm。材料的X 射線衍射圖見(jiàn)圖3。

圖3 材料的X 射線衍射圖

由圖3a 可看出，2θ=13.70°處代表GO 的寬衍射峰，通過(guò)布拉格方程計(jì)算得到層間距為0.65 nm，表明β2-SiW11Co 與GO 相互作用使層間距減少了0.14 nm；在2θ=8.32°、18.68°、28.85°、34.43°處出現(xiàn)屬于多金屬氧酸鹽Keggin 結(jié)構(gòu)的窄衍射峰，這些吸收峰的出現(xiàn)證明β2-SiW11Co 保持了Keggin 結(jié)構(gòu)，并且已經(jīng)成功插入GO 層間與GO 相互作用。由圖3c 可以看出，2θ=7.10°處代表GO 的特征衍射峰，計(jì)算得到層間距為1.24 nm，與β2-SiW11Co/GO 的層間距相比增大了0.59 nm，該層間距的擴(kuò)展是由聚苯胺的引入引起；2θ=18.94°、25.48°處屬于PANI 的寬彌散型衍射峰，表明PANI成功摻雜到β2-SiW11Co/GO 中。

2.1.4 掃描電鏡

圖4a 中可見(jiàn)多層有褶皺薄紗狀層結(jié)構(gòu)的GO，片層邊緣有些卷曲，而且在片層表面與層間都分散著一些球狀顆粒，粒徑為2～5 μm?？梢酝茢嘣撐⒘槎嘟饘傺跛猁}β2-SiW11Co 的金屬簇，β2-SiW11Co 在GO片層之間，能夠阻止GO 片層的聚集。

由圖4b 可看出，在GO 的片層上存在少量微小球狀顆粒和一些條狀顆粒，且球狀顆粒粒徑為2～4 μm，而條狀顆粒長(zhǎng)短不一，長(zhǎng)度在15～30 μm，寬度為7～11 μm，相互交織疊加。故可以推斷球狀顆粒為β2-SiW11Co 金屬簇，條狀顆粒為聚苯胺；聚苯胺和β2-SiW11Co嵌入GO 片層中，與XRD 光譜結(jié)論一致。

圖4 材料的掃描電鏡圖

2.2 β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙的影響因素

2.2.1 pH

由圖5 可知，pH 為6 時(shí)吸附效果最好，吸附量為173.41 mg/g，脫色率達(dá)到56.99%；pH 為3 時(shí)，脫色率只有40.74%，吸附量減小到127.61 mg/g；pH 為2 時(shí)，吸附量為116.88 mg/g，脫色率為39.87%。這是由于溶液的酸性增強(qiáng)，染料溶液中大量的H+和雜多酸陰離子相結(jié)合，吸附劑表面有大量正電荷聚集，產(chǎn)生靜電排斥現(xiàn)象，使吸附力降低。當(dāng)pH 為9 時(shí)，吸附效果很差，脫色率只有35.49%，吸附量減小到102.49 mg/g。pH 偏酸性或者偏堿性對(duì)吸附效果都有很大影響。同時(shí)β2-SiW11Co/GO/PANI 復(fù)合材料為弱酸性，在pH 為6的條件下實(shí)驗(yàn)效果較好，故選擇pH 6進(jìn)行后續(xù)研究。

圖5 pH 對(duì)脫色率與吸附量的影響

2.2.2 染料質(zhì)量濃度

染料質(zhì)量濃度對(duì)脫色率與吸附量的影響見(jiàn)圖6。

圖6 染料質(zhì)量濃度對(duì)脫色率與吸附量的影響

由圖6 可以看出，10 mg/L 時(shí)脫色率最高，達(dá)到97.49%，而吸附量?jī)H為76.95 mg/g，幾乎變?yōu)闊o(wú)色狀態(tài)，這是由于質(zhì)量濃度過(guò)低時(shí)，染料分子數(shù)偏少，影響吸附量；70 mg/L 時(shí)脫色率只有35.08%，這是因?yàn)橘|(zhì)量濃度過(guò)高，超過(guò)了β2-SiW11Co/GO/PANI 的飽和吸附量；30 mg/L 時(shí)，吸附量為164.26 mg/g，脫色率為63.96%；40 mg/L 時(shí)吸附量為196.26 mg/g，這是由于隨著質(zhì)量濃度梯度的升高，形成的推動(dòng)力增強(qiáng)。隨著質(zhì)量濃度的增加，吸附量先升高后下降再升高，質(zhì)量濃度過(guò)高或者過(guò)低都會(huì)影響β2-SiW11Co/GO/PANI 復(fù)合材料的吸附效果，優(yōu)化質(zhì)量濃度為30 mg/L。

2.2.3 β2-SiW11Co/GO/PANI 用量

由圖7 可知，隨著β2-SiW11Co/GO/PANI 用量的增加，脫色率也在逐步增大。5 mg 時(shí)脫色率為46.72%，此時(shí)吸附量只有98.04 mg/g，這是因?yàn)橛昧窟^(guò)少時(shí)，β2-SiW11Co/GO/PANI 未能達(dá)到飽和吸附而影響其吸附量；7 mg時(shí)吸附量為159.17 mg/g，脫色率為73.28%，這是由于β2-SiW11Co/GO/PANI 用量少，當(dāng)達(dá)到吸附平衡時(shí)依然存在大量染料沒(méi)有被吸附，復(fù)合材料有所剩余，脫色率降低；而加入9 mg β2-SiW11Co/GO/PANI 時(shí)，吸附量與7 mg 接近，達(dá)到152.27 mg/g，脫色率為90.73%。因此，吸附劑用量選擇9 mg。

圖7 β2-SiW11Co/GO/PANI 用量對(duì)脫色率與吸附量的影響

2.3 優(yōu)化條件下的吸附實(shí)驗(yàn)

由圖8 可以看出，吸附劑在130 min 時(shí)達(dá)到吸附-脫附平衡，不再繼續(xù)吸附，此時(shí)的脫色率為91.09%，吸附量為153.89 mg/g。

圖8 優(yōu)化條件下β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙情況

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)一級(jí)吸附擬合方程為y=4.710 82-0.028 64x，準(zhǔn)二級(jí)吸附擬合方程為y=0.083 12+0.005 97x，將計(jì)算得到的參數(shù)列于表1。由表1、圖9 可以看出，準(zhǔn)二級(jí)吸附模型擬合得更好，實(shí)驗(yàn)吸附量為153.89 mg/g，計(jì)算吸附量為167.22 mg/g，R2=0.998 1，更接近于1，且大于準(zhǔn)一級(jí)吸附模型的R2值（0.947 5），說(shuō)明β2-SiW11Co/GO/PANI 的吸附過(guò)程更符合準(zhǔn)二級(jí)模型。

表1 β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖9 準(zhǔn)一級(jí)模型與準(zhǔn)二級(jí)模型擬合曲線

3 結(jié)論

β2-SiW11Co/GO/PANI 仍然保持Keggin 結(jié)構(gòu)，且對(duì)甲基橙表現(xiàn)出很好的吸附性能。在甲基橙質(zhì)量濃度為30 mg/L、pH 為6、吸附劑用量為9 mg 的條件下，脫色率為91.09%，吸附量為153.89 mg/g。經(jīng)擬合曲線方程計(jì)算表明β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。