歐奕意，王笑軍，梁宏斌*

（1.中山大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，廣東 廣州 510006；2.Department of Physics& Astronomy，Georgia Southern University，Statesboro，GA 30460，USA）

1 引 言

稀土離子摻雜的發(fā)光材料在照明、顯示、輻射探測等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[1-4]。其中，具有4f8基態(tài)電子組態(tài)的Tb3+離子在真空紫外（VUV）-紫外（UV）范圍表現(xiàn)為4f-5d和4f-4f躍遷吸收，在VUV/UV光激發(fā)下多產(chǎn)生主峰值在545 nm左右、源于5D4激發(fā)態(tài)的綠光范圍發(fā)射[5-7]。這些材料在照明及顯示等方面有重要應(yīng)用，如已商用的LaPO4∶Ce3+，Tb3+和CeMgAl11O19∶Tb3+等[8-9]。此外，Tb3+還可以產(chǎn)生源于5D3能級的藍光范圍發(fā)射5D3-7FJ（J=5，4，3，2）。兩者的發(fā)射強度與基質(zhì)組成及發(fā)光中心所處的局域環(huán)境密切相關(guān)[10-11]。

從基礎(chǔ)研究角度看，能量傳遞是研究稀土離子發(fā)光過程需要清楚認識的關(guān)鍵問題之一。Tb3+離子5D3及5D4發(fā)射的相對強度就與這兩個能級間的能量傳遞緊密關(guān)聯(lián)，而基質(zhì)化合物的組成和結(jié)構(gòu)對Tb3+的5D3及5D4能級間的能量傳遞有至關(guān)重要的影響。此外，從應(yīng)用角度看，通過選擇合適的基質(zhì)并調(diào)節(jié)摻雜Tb3+濃度，由于5D3及5D4能級間的能量傳遞，可能在同一材料體系中實現(xiàn)從藍光到綠光的系列調(diào)控。該發(fā)射光色調(diào)控特性對開發(fā)面向白光LED的照明材料以及光學(xué)防偽等發(fā)光材料均有一定研究意義。

在單斜晶系的K3La（PO4）2（縮略為KLPO）中，只有一種La3+的晶體學(xué)格位，最臨近La3+-La3+間距約0.490 nm[12]，是研究Tb3+離子間能量傳遞的較理想基質(zhì)化合物。為清楚地認識能量傳遞對Tb3+離子5D3及5D4發(fā)射的影響，并通過能量傳遞實現(xiàn)Tb3+離子藍綠光發(fā)射相對強度的調(diào)節(jié)，本文選擇KLPO作為基質(zhì)，研究了摻雜Tb3+離子的發(fā)光，討論了能量傳遞過程，報道其在熒光防偽方面的可能應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 樣品制備

采用高溫固相反應(yīng)方法合成K3La1-xTbx（PO4）2（KLPO∶xTb3+，x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10）系列樣品。按化學(xué)計量比準確稱量原料K2CO3（99.99%）、La2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）、NH4H2PO4（99.99%）后，將原料放入瑪瑙研缽中加入適量無水乙醇研磨均勻，轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中并放入管式爐中于H2-N2（5%～95%）還原氣氛下在1 150℃煅燒6 h。待加熱程序結(jié)束、爐溫降至室溫后取出再次研磨，得到白色粉末樣品。

2.2 樣品表征

采用Rigaku D-MAX 2200 VPC X射線衍射儀對樣品進行物相結(jié)構(gòu)分析。輻射源為銅靶Kα射線（λ=0.154 18 nm），工作電壓為40 kV，工作電流為26 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速度為10（°）/min。用于Rietveld精修的高質(zhì)量XRD數(shù)據(jù)在Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀測得。輻射源為銅靶Kα射線（λ=0.154 18 nm），工作電壓為35 kV，工作電流為35 mA，掃描范圍為10°～110°，掃描速度為0.6（°）/min。Rietveld精修使用的是TOPAS商業(yè)軟件[13]。樣品在室溫及變溫下的激發(fā)、發(fā)射光譜以及發(fā)光衰減曲線均在Edinburgh穩(wěn)態(tài)-瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS1000）上測試，其中穩(wěn)態(tài)光譜激發(fā)源為450 W Xe 900氙燈，發(fā)光衰減曲線所用激發(fā)源為60 WμF 900微秒燈，脈沖寬度為1.5～3.0μs，工作頻率為20 Hz。變溫測試的恒溫裝置為Oxford Optistat-DN光學(xué)低溫恒溫器，控溫裝置型號為MercuryiTC，測試溫度范圍為100～500 K。傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜由PerkinElmer公司的Frontier紅外光譜儀使用KBr壓片法在透射模式上測得，測試范圍為4 000～400 cm-1；拉曼光譜由Renishaw公司的inVia Qontor拉曼光譜儀測得，激發(fā)源為633 nm激光器，測試范圍為

1 500～50 cm-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)、形貌及物相

圖1（a）為KLPO基 質(zhì) 的XRD精 修 圖。Rietveld精修以已報道在無機晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫（ICSD）的KLPO結(jié)構(gòu)為初始模型（ICSD-196127）[12]。精修指標為Rwp=5.23%、Rp=3.67%、RB=2.09%，表明精修結(jié)果可信且樣品為單一純相。KLPO基質(zhì)屬于單斜晶系，空間群為P21/m（No.11），精修后得到其晶胞參數(shù)為a=0.751 3 nm,b=0.566 4 nm,c=0.963 8 nm,β=90.92°,V=0.410 1 nm3,Z=2。其余精修相關(guān)結(jié)果列于表1。圖1（b）展示了KLPO基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，在該基質(zhì)中只有一種晶體學(xué)格位的La3+，它與7個氧原子配位，具有Cs對稱性。La3+—O2-平 均 鍵 長 約 為0.249 2 nm，La3+—La3+最鄰近距離約為0.489 4 nm。P5+則與4個氧原子配位形成四面體結(jié)構(gòu)?？紤]到La3+與摻雜離子Tb3+具有相同的電荷和相近的離子半徑（r（La3+,C.N.=7）=0.11 nm,r（Tb3+,C.N.=7）=0.098 nm）[14]，摻 雜 的Tb3+離子進入La3+格位?；|(zhì)樣品的形貌和元素組成分析如圖1（c）所示。樣品顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則形貌，其粒徑約為15～20μm（圖1（c）-（ⅰ））。X射線能量色散譜和元素分布結(jié)果表明顆粒中有K、La、P、O元素的存在且它們在顆粒中均勻分布（圖1（c）-（ⅱ），（ⅲ）），也證明了KLPO樣品的成功制備。圖1（d）為樣品的XRD圖譜，基質(zhì)樣品和摻雜樣品的XRD圖譜均與利用基質(zhì)晶體學(xué)文件計算的圖譜很好地吻合，表明稀土離子的摻雜并沒有影響樣品的晶體結(jié)構(gòu)及物相純度。摻雜樣品的XRD圖譜在約12.18°處的衍射峰強度發(fā)生了一定的變化，這可能與摻雜樣品中發(fā)生的擇優(yōu)取向相關(guān)。

圖1 （a）基質(zhì)XRD的Rietveld精修結(jié)果；（b）基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)圖；（c）基質(zhì)的掃描電鏡圖、X射線能量色散譜及元素分布圖；（d）基質(zhì)和摻雜樣品的XRD圖譜。Fig.1（a）Rietveld refinement of KLPO host.（b）Crystal structure of KLPO host.（c）Scanning electron microscope（SEM）image，energy dispersive X-ray spectrum（EDS）and elemental mappings of KLPO host.（d）XRD patterns of undoped host and doped samples.

表1 KLPO基質(zhì)在室溫下的精修參數(shù)Tab.1 Refined parameters of KLPO host at RT

3.2 室溫下KLPO∶0.005Tb3+的發(fā)光

圖2（a）是KLPO∶0.005Tb3+樣品在室溫下的激發(fā)和發(fā)射光譜，在373 nm激發(fā)下可同時觀察到來自5D3和5D4能級的發(fā)射。在～417,～436,～459，～474 nm處的發(fā)射分別歸屬于5D3-7FJ（J=5，4，3，2）躍遷，位于～490,～545,～588，～622 nm處的幾組發(fā)射則分別歸屬于5D4-7FJ′（J′=6，5，4，3）躍遷。監(jiān)測545 nm發(fā)射，可在220～400 nm范圍內(nèi)觀察到寬帶和銳線狀激發(fā)光譜。其中位于300～400 nm范圍內(nèi)的銳線光譜來源于Tb3+的4f-4f激發(fā)，而位于220～300 nm則出現(xiàn)一個高能短波范圍的強激發(fā)帶和位于低能長波區(qū)域的弱激發(fā)帶，如插圖所示。這兩個帶分別對應(yīng)Tb3+的自旋允許（即從基態(tài)4f8（7F）到低自旋4f75d1（LS，7D）激發(fā)態(tài)）和自旋禁阻（即從基態(tài)4f8（7F）到高自旋4f75d1（HS，9D）激發(fā)態(tài)）的f-d躍遷帶[15-16]。圖2（b）是樣品在室溫下的發(fā)光衰減曲線，在373 nm激發(fā)下，分別監(jiān)測位于436 nm的5D3-7F4躍遷和位于545 nm的5D4-7F5躍遷發(fā)射，經(jīng)一階指數(shù)擬合曲線線性衰減部分，得到436 nm發(fā)光壽命為～1.72 ms，545 nm的發(fā)光壽命為～4.78 ms。在373 nm激發(fā)下監(jiān)測5D4-7F5躍遷的衰減，可以看到在0～1 ms范圍出現(xiàn)上升過程，表明存在電子從5D3向5D4能級的布居過程。5D4發(fā)射強度在起始位置（t=0）不為零，表明被373 nm直接激發(fā)的高能級（如5G6等）對5D3和5D4能級都有快速布居。在KLPO基質(zhì)中，5D3發(fā)射強度要弱于5D4的發(fā)射強度，這主要與5D3到5D4能級的多聲子弛豫過程和交叉弛豫過程有關(guān)。下面將分別對溫度、濃度這兩個因素對發(fā)光的影響進行研究。

圖2 （a）KLPO∶0.005Tb3+在室溫下的激發(fā)（λem=545 nm）和發(fā)射光譜，插圖為樣品在210～300 nm范圍的激發(fā)光譜；（b）KLPO∶0.005Tb3+在室溫下的發(fā)光衰減曲線（λex=373 nm，λem=436，545 nm）。Fig.2（a）Excitation（λem=545 nm）and emission（λex=373 nm）spectra of KLPO∶0.005Tb3+at RT，the inset displays the excitation spectrum in the range of 210-300 nm.（b）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=436，545 nm）of KLPO∶0.005Tb3+at RT.

3.3 多 聲 子 弛 豫 過 程 對K3La（PO4）2中Tb3+離子5D3發(fā)光的影響

圖3（a）為KLPO∶0.005Tb3+在100～500 K的變溫發(fā)射光譜。在低溫下，樣品表現(xiàn)出特征的5D3和5D4發(fā)射，除此以外還在400～550 nm范圍內(nèi)具有寬帶狀的發(fā)射信號，這可能屬于低溫下樣品的缺陷發(fā)射，其抬高了整體發(fā)射光譜的基線。隨溫度升高，樣品整體發(fā)射光譜強度逐漸下降，其中寬帶狀發(fā)射下降較多。我們進一步測試了5D3和5D4的變溫衰減曲線，如圖3（b）所示。對于5D3發(fā)射而言，隨溫度變化其曲線保持一階衰減性質(zhì)且彼此重疊，表明其隨溫度升高幾乎保持不變（圖3（b）-（i））。5D3能級變溫下的發(fā)光性質(zhì)主要由5D3向5D4能級的多聲子弛豫（Multi-phonon relaxation，MPR）過程決定[17-18]，該過程示意圖如圖4（d）所示。多聲子弛豫的速率與溫度和基質(zhì)的聲子能量存在以下關(guān)系：

其中WMPR(T)是在溫度為T時的MPR速率；WMPR0是在0 K時的MPR速率；?ω是MPR過程中的聲子能量；k為玻爾茲曼常數(shù)，數(shù)值為～8.617×10-5eV·K-1；p是在MPR過程中所需的聲子數(shù)。上下能級間隙ΔE也決定了在MPR過程中所需的聲子數(shù)，其中p、ΔE和?ω存在如下關(guān)系：

Tb3+的5D3能級和5D4能級的間隙（ΔE）約為5 800 cm-1。在本例子中，KLPO的基質(zhì)聲子能量?ω可以由紅外和拉曼光譜獲得。圖3（c）、（d）分別為KLPO基質(zhì)的紅外吸收和拉曼散射光譜。圖3（c）的紅外光譜在3 414 cm-1處有一個較強的寬帶吸收，它和位于～1 638 cm-1的信號分別歸屬于樣品中一些未能完全除去的吸附水中O—H的伸縮和彎曲振動[19]。在1 100～900 cm-1范圍內(nèi)可觀察到很強的吸收，這些吸收峰歸屬于基質(zhì)中（PO4）3-的非對稱（νas）和對稱（νs）伸縮振動；在600～400 cm-1的信號則來自于磷酸根離子非對稱（δas）和 對 稱（δs）彎 曲 振 動[20-21]。圖3（d）的 拉曼光譜中上述相應(yīng)波數(shù)位置（400～1 100 cm-1）也出現(xiàn)信號峰，表明這幾組屬于磷酸根的振動既是紅外活性、也是拉曼活性的。在拉曼光譜300 cm-1以下范圍的散射峰則主要來源于基質(zhì)中陽離子的平動、振動和晶格整體的振動[22]。參考FT-IR和Raman測試結(jié)果，可以看到當(dāng)聲子能 量 取～1 000 cm-1時，MPR過 程 所 需 聲 子 數(shù) 約為6。由此可見5D3能級與高頻有效聲子耦合的MPR過程對5D3能級去布居過程影響有限，Tb3+的5D3能級發(fā)射仍保持良好的熱穩(wěn)定性。圖3（b）-（ii）是5D4-7F5躍遷的變溫壽命，可以看到隨溫度升高，5D3向5D4的布居速率沒有發(fā)生明顯變化，這體現(xiàn)在每個溫度下壽命的上升時間沒有發(fā)生明顯變化，表明該過程對溫度不敏感。從變溫壽命看到5D4發(fā)射具有良好的熱穩(wěn)定性。對于變溫測試下光譜和壽命體現(xiàn)出隨溫度的不同變化幅度，這主要是由于光譜測試的影響因素較多，如變溫下的吸收強度變化、能量遷移、重吸收等，因此變溫發(fā)光壽命更能反映樣品的變溫特性。類似的現(xiàn)象也有文獻報道[23]。

圖3 （a）KLPO∶0.005Tb3+在100～500 K范圍的變溫發(fā)射光譜（λex=373 nm）；（b）KLPO∶0.005Tb3+的變溫發(fā)光衰減曲線（（ⅰ）λex=373 nm，λem=436 nm；（ⅱ）λex=373 nm，λem=545 nm）；KLPO基質(zhì)在室溫下的傅里葉變換紅外光譜（c）和拉曼光譜（d）。Fig.3（a）Temperature-dependent emission spectra（λex=373 nm）of KLPO∶0.005Tb3+in the range of 100-500 K.（b）Temperature-dependent luminescence decay curves of KLPO∶0.005Tb3+（（?。│薳x=373 nm，λem=436 nm；（ⅱ）λex=373 nm，λem=545 nm）.Fourier transform infrared（FT-IR）（c）and Raman（d）spectra of KLPO host at RT.

3.4 室溫下不同濃度摻雜樣品KLPO∶xTb3+的發(fā)光及能量傳遞動力學(xué)

圖4（a）為室溫下監(jiān)測545 nm發(fā)射收集不同濃度Tb3+樣品在280～400 nm范圍的激發(fā)光譜。激發(fā)光譜峰形不變，且強度隨摻雜濃度增加而增加。圖4（b）為室溫下不同Tb3+濃度樣品在410～750 nm范圍的面積歸一化發(fā)射光譜，插圖為436 nm和545 nm處的強度比例隨濃度的變化趨勢。與圖4（a）的變化趨勢類似，隨摻雜濃度增加，Tb3+離子5D3的藍光發(fā)射比例減小，5D4的綠光發(fā)射比例增加，樣品表現(xiàn)出由青光向綠光的顏色變化。如前討論，MPR過程對5D3發(fā)光的影響有限，圖4中看到的這種變化主要是由于濃度增加、5D3能級發(fā)生向5D4的交叉弛豫（Crossrelaxation，CR）過程導(dǎo)致的。由變濃度發(fā)射光譜計算得到的色坐標如圖4（c）所示，插圖為樣品在365 nm紫外燈下的照片，進一步明顯展示了變濃度樣品光色調(diào)控性質(zhì)。圖4（d）給出了Tb3+離子的部分能級及無輻射躍遷（MPR和CR）過程示意圖。首先在373 nm激發(fā)下，電子從基態(tài)躍遷到如5G6等高能級，隨后快速向5D3和5D4能級布居。MPR過程已在3.3部分討論。由于5D3、5D4間能隙與7F0、7F6間能隙接近，處于5D3能級的電子可通過CR通道布居到5D4能級[24-25]。隨著摻雜濃度增加，Tb3+離子間距離縮短，CR作用增強，更多電子通過該通道被布居到5D4能級，樣品呈現(xiàn)從青光到綠光的變化。

圖4 （a）KLPO∶xTb3+（x=0.005～0.10）在室溫下的激發(fā)光譜（λem=545 nm）；（b）KLPO∶xTb3+（x=0.005～0.10）在室溫下的面積歸一化發(fā)射光譜（λex=373 nm），插圖為樣品在436 nm及545 nm處發(fā)射比例隨濃度的變化；（c）變濃度樣品發(fā)射色坐標（λex=373 nm）及樣品在365 nm紫外燈下的發(fā)光照片；（d）Tb3+的部分能級及無輻射弛豫通道示意圖。Fig.4（a）Excitation（λem=545 nm）spectra of KLPO∶xTb3+（x=0.005-0.10）at RT.（b）Area-normalized emission（λex=373 nm）spectra of KLPO∶xTb3+（x=0.005-0.10）at RT，the inset shows the emission intensity proportion at 436 nm and 545 nm as a function of concentration.（c）Commission Internationale de l’Eclairage（CIE）chromaticity coordinates of KLPO∶xTb3+emission（λex=373 nm）and the luminescent images of samples upon 365 nm irradiation.（d）Partial energy level diagram of Tb3+and the illustration of Tb3+non-radiative processes.

圖5（a）是室溫下不同Tb3+濃度樣品5D3能級的發(fā)光衰減曲線，隨摻雜濃度增加曲線逐漸偏離一階衰減特征。此時，樣品的平均壽命可以由下式進行計算[26]：

其中I（0）和I（t）分別為初始時刻和t時刻的發(fā)光強度。計算得到的平均壽命標于圖5（a）中。為了深入了解Tb3+離子間的CR過程，我們利用動力學(xué)模型對5D3能級的發(fā)光衰減進行分析。

圖5 （a）KLPO∶xTb3+監(jiān)測373 nm激發(fā)、436 nm發(fā)射的發(fā)光衰減曲線及其I-H模型擬合結(jié)果；KLPO∶xTb3+（x=0.08（b），0.10（c））樣品利用I-H和擴展的Y-T模型擬合結(jié)果對比；（d）KLPO∶xTb3+監(jiān)測373 nm激發(fā)、545 nm發(fā)射的發(fā)光衰減曲線及其擬合結(jié)果。Fig.5（a）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=436 nm）of KLPO∶xTb3+and the corresponding fitted curves via I-H model.，The comparison of fitting results of KLPO∶0.08Tb3+（b）and KLPO∶0.10Tb3+（c）via I-H and generalized Y-T models，respectively.（d）Luminescence decay curves（λex=373 nm，λem=545 nm）of KLPO∶xTb3+and the corresponding fitted results.

首先，當(dāng)只考慮能量供體（D，Donor）和能量受體（A，Acceptor）間的能量傳遞時，樣品的發(fā)光衰減特性可以由Inokuti-Hirayama（I-H）模型描述。其中，能量供體D為處于5D3激發(fā)態(tài)的離子，能量受體A則為處于基態(tài)的離子。在該模型中，每個能量供體D有確定的本征退激發(fā)速率，通常為單e指數(shù)衰減。能量受體A分布在供體D周圍。D-A間的能量傳遞加快了D的退激發(fā)過程。無論是哪種相互作用，都強烈地依賴于D-A間的距離，尤其是D-A濃度增加距離減小的時候。而D-A的空間隨機分布導(dǎo)致短距離D-A對的施主D的衰減速率較大，長距離D-A對的施主衰減速率較小，使得觀測到的衰減曲線偏離單e指數(shù)。隨著濃度的增加，偏離會愈加明顯[17]?？紤]能量受體的隨機分布并做一定近似，經(jīng)數(shù)學(xué)處理得到衰減方程如下[27]：

其中，I（t）為Tb3+在時間t時的發(fā)光強度，I（0）為初始強度，τ0為能量供體的本征壽命（在這里為低濃度Tb3+的5D3發(fā)射壽命），CA為能量受體的濃度，CDA為能量傳遞微觀參數(shù)，Γ（1-3/S）為Gamma函數(shù)；S值表示電多極作用類型（6代表電偶極-偶極（EDD）作用，8代表電偶極-四極（EDQ）作用，10代表電四極-四極（EQQ）作用）。D-A能量傳遞概率PDA可用下式表示：

其中R是離子間的距離。當(dāng)PDA=1/τ0時，得到的R值為能量傳遞的臨界距離Rc，即在該距離下處于激發(fā)態(tài)的D中心自發(fā)輻射躍遷的速率與它傳給A的能量傳遞速率相等。通過I-H模型得到的擬合結(jié)果如圖5（a）和表2所示。當(dāng)S值為8時，我們可以得到最佳的擬合效果，這表明Tb3+間的相互作用方式主要是電偶極-四極作用，這與一些文獻報道的結(jié)果一致[24,28-30]。仔細檢查圖5（a）可以看到，對低濃度樣品（0.01，0.03，0.05），I-H模型擬合曲線和實驗值吻合更好。從擬合結(jié)果可得到該過程的平均能量傳遞微觀參數(shù)CDA為～7.479×10-70m8/s。根據(jù)公式（5）計算得到CR的臨界傳遞距離Rc為～1.03 nm，該臨界距離與在NaBa4（BO3）3（～1.00 nm）[31]、Y3Al5O12（～1.19 nm,300 K）[32]、Y4Al2O9（～1.01 nm）[33]及一些玻璃基質(zhì)（鋁硅酸鹽玻璃,～0.922 nm）[34]中所報道的結(jié)果相近。但對高濃度樣品（0.08，0.10），使用I-H模型得到的擬合曲線相比于實驗數(shù)據(jù)衰減較慢，因此我們進一步使用Yokota-Tanimoto（Y-T）模型[35]對高濃度樣品的發(fā)光衰減曲線進行擬合。Jaque等[29]把Y-T模型的適用范圍從EDD作用擴展到EDQ和EQQ作用。對于EDQ作用（S=8）的情況，該模型的發(fā)光衰減方程為[32,36]：

表2 Inokuti-Hirayama模型擬合相關(guān)參數(shù)*Tab.2 Relevant parameters in the fitting process via Inokuti-Hiyamama model*

其中Γ（5/8）≈1.43，x=DDCDA-1/4t3/4，DD為擴散系數(shù)。圖5（b）、（c）和表3展示了利用公式（6）對摻雜濃度為0.08和0.10的樣品Tb3+5D3發(fā)光衰減曲線的擬合結(jié)果。可以看到這兩個樣品使用擴展的Y-T模型擬合的效果要優(yōu)于I-H模型，表明本例中Tb3+高濃度時施主受主間的相互作用增強，適合擴展的Y-T模型[29]。

表3 擴展的Yokota-Tanimoto模型擬合相關(guān)參數(shù)*Tab.3 Relevant parameters in the fitting process via generalized Yokota-Tanimoto model*

圖5（d）為KLPO∶xTb3+監(jiān)測373 nm激發(fā)、545 nm發(fā)射的發(fā)光衰減曲線。在0～1.5 ms范圍內(nèi)可觀察到上升過程，基本反映了5D3的衰減，后面的信號則彼此平行，屬于5D4的自發(fā)輻射衰減。此外可以看到上升時間隨摻雜濃度增加而縮短，這同樣表明了存在5D3向5D4能級的能量傳遞，且其速率隨著摻雜濃度增加而加快。我們可以利用能量供體和能量受體的速率方程來簡單描述這一過程的發(fā)光衰減性質(zhì)[36-37]：

其中，ND和NA分別為處于激發(fā)態(tài)的D和A的粒子數(shù)，τD0和τA0分 別 為D和A的 本 征 壽 命，Kt為 該 過程中的能量傳遞速率。聯(lián)立以上兩式，可得到能量受體的發(fā)光衰減方程為：其中ND（0）和NA（0）分別為激發(fā)后初始時刻處于激發(fā)態(tài)的D和A的粒子數(shù)。圖5（d）和表4為利用上式得到的擬合結(jié)果。從表4可以看出，隨摻雜濃度增加，Kt值從0.005的436.48 s-1上升至0.10的12 186 s-1，與我們直觀地從發(fā)光衰減的上升過程得到的結(jié)論相吻合。對于低濃度（0.01～0.05）樣品，通過Kt=CDA/RS速率公式和上升過程所擬合得到的傳遞速率，我們可以估計能量供體D和能量受體A的平均間距大約在0.88～0.98 nm之間。

表4 圖5（d）衰減曲線的擬合相關(guān)參數(shù)Tab.4 Relevant parameters in the decay curve fitting in Fig.5（d）

3.5 可能應(yīng)用演示

基于Tb3+摻雜系列樣品濃度調(diào)控下的單摻雜調(diào)色性質(zhì)，我們選擇了具有代表性的幾個樣品進行調(diào)色 演 示，如 圖6所 示。將KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）樣品分別裝填至刻有小鳥圖案的鏤空不銹鋼板中，在365 nm紫外燈下圖案呈現(xiàn)青色至綠色漸變的小鳥形狀，這表明顏色可調(diào)的Tb3+摻雜系列樣品在簡易光學(xué)防偽領(lǐng)域有一定的潛在應(yīng)用。

圖6 摻 雜 樣 品KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）在365 nm紫外燈下的防偽應(yīng)用演示Fig.6 Anti-counterfeiting application demonstration of samples KLPO∶xTb3+（x=0.005，0.01，0.10）upon 365 nm excitation

4 結(jié) 論

本文采用高溫固相法合成了KLPO∶xTb3+（x=0，0.005，0.01，0.03，0.05，0.08，0.10）系列樣品，對摻雜樣品的XRD物相分析表明樣品為單一純相。在373 nm激發(fā)下，樣品產(chǎn)生藍光區(qū)5D3-7FJ（J=5，4，3，2）和綠光區(qū)5D4-7FJ′（J′=6，5，4，3）的發(fā)射，其中位于545 nm處的發(fā)射最強，歸屬于5D4-7F5躍遷。對KLPO:0.005Tb3+的變溫測試表明，MPR對5D3能級猝滅的貢獻有限，Tb3+的發(fā)射具有良好的熱穩(wěn)定性。隨摻雜濃度增加，Tb3+的5D3發(fā)射比例下降，5D4發(fā)射比例上升，這主要源于5D3和5D4能級間發(fā)生的CR過程。利用I-H和擴展的Y-T模型對變濃度下Tb3+的5D3發(fā)光衰減曲線進行分析，結(jié)果表明Tb3+離子間CR過程的主要相互作用方式為電偶極-四極作用，臨界距離約為1.03 nm。樣品在紫外激發(fā)下的應(yīng)用演示表明，具有光色可調(diào)性質(zhì)的Tb3+摻雜系列樣品在光學(xué)防偽領(lǐng)域具有一定的潛在應(yīng)用。

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