周永紅 湯喬雅 張茜 苗體方

摘 要：? 以1，4-萘二酸（H2NDC）和1，3-二（4-吡啶基）丙烷 （bpp）為配體，在水熱條件下合成新型配位聚合物[Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1）.單晶結(jié)構(gòu)分析表明：合成的配合物屬單斜晶系，P21/n空間群，晶胞參數(shù)：a = 1.204 3（2） nm，b = 1.311 1（3） nm，c = 1.421 55（12） nm，β = 103.113（19） °，V = 2.185 9（6） nm3.配合物中Co（II）與來自于兩個(gè)1，4-萘二酸根的三個(gè)O原子、兩個(gè)1，3-二（4-吡啶基）丙烷的兩個(gè)N原子以及一個(gè)水分子的O原子配位，處于變形八面體環(huán)境中.Co（II）經(jīng)NDC2-橋連形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，鏈與鏈之間通過bpp橋連形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞： 鈷配合物;1，4-萘二酸; 晶體結(jié)構(gòu)

[中圖分類號(hào)]O614.7 ???[文獻(xiàn)標(biāo)志碼]

Synthesis of Two-dimensional Network Coordination Polymer [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n

ZHOU Yong-hong ， TANG Qiao-ya ， ZHANG Qian， MIAN Ti-fang

（School of Chemistry and Material Science，Huaibei Normal University; Huaibei 235000，China）

Abstract： One novel Co（II） coordination polymer， [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1） （H2NDC = 1，4-naphthalenedicarboxylic acid， bpp = 1，3-bis（4-pyridyl）propane） was synthesized by hydrothermal method with 1，4-naphthalenedicarboxylic acid and 1，3-bis（4-pyridyl）propane as ligands. The single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that complex 1 crystallizes in monoclinic， space group P21/n with a = 1.204 3（2） nm，b = 1.3111（3） nm，c = 1.421 55（12） nm，β = 103.113（19） °，and V = 2.185 9（6） nm3. The Co（II） ion is six coordinated with distorted octahedral coordination geometry by three oxygen atoms from two NDC2- anions， two nitrogen atoms of two bpp ligands and one oxygen from water molecule. In 1， the adjacent Co（II） ions are bridged by NDC2- anions to form one dimensional chain. Furthermore， the chains are linked by bpp ligands， resulting in the formation of two-dimensional network.

Key words： Cobalt（II） complex; 1，4-naphthalenedicarboxylic acid; crystal structure

通過分子自組裝構(gòu)筑具有特殊功能和豐富拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物已成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)、材料化學(xué)和晶體化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).[1]在含N配體的輔助下，有機(jī)多羧酸可表現(xiàn)出靈活多變的配位模式，與金屬離子配位可形成從一維到三維的配位聚合物.[2]1，4-萘二酸是合成染料中間體和熒光增白劑的原料，具有多個(gè)配位點(diǎn)，可以采用單齒、雙齒、橋連等模式與金屬離子配位，因而被廣泛應(yīng)用于金屬配位聚合物的合成.[3]筆者以1，4-萘二酸和1，3-二（4-吡啶基）丙烷為配體與Co（II）離子反應(yīng)，得到一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物[Co（NDC）（bpp）（H2O）]n （1）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

德國(guó)艾力蒙塔公司Vario EL III元素分析儀，美國(guó)賽默飛世爾公司Nicolet 170sx FT-IR型紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司Bruker SMART APEX CCD型單晶X射線衍射儀，島津公司DTG-60H熱重分析儀.所使用的化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 [Co（NDC）（bpp）（H2O）]n（1）配合物的合成

在含Co（CH3COO）2·4H2O （0.024 9 g， 0.1 mmol） 的10 mL水溶液中加入1，4-萘二酸（0.021 6 g， 0.1 mmol）和1，3-二（4-吡啶基）丙烷（0.019 8 g， 0.1 mmol）.室溫?cái)嚢?0 min后，將此混合物移入容積為23 mL的高壓反應(yīng)釜中.密閉置于120 ℃烘箱中反應(yīng)72 h后，自然冷卻至室溫.底部得到粉紅色塊狀晶體，挑出適于X 射線衍射分析的單晶，產(chǎn)率約53%.元素分析結(jié)果 [實(shí)驗(yàn)值（計(jì)算值）%]：C 61.27 （61.30），H 4.53 （4.50），N 5.76 （5.72）.IR （KBr， cm-1）： 3 117 s， 1 611 vs， 1 526 s， 1 445 w， 1 389 s， 1 308 w， 1 155 m， 979 m， 785 m， 670 m， 503 m.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸為0.29 mm × 0.27 mm × 0.22 mm 的粉紅色配合物塊狀晶體置于X射線單晶衍射儀上，在296 K下用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα 射線（λ=0.071 073 nm）作為輻射源，以SymboljA@-ω掃描方式在2.00<θ<25.00°范圍內(nèi)共收集10 353個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射數(shù)據(jù)3 800個(gè)（Rint=0.078 3）.所有非氫原子用直接法解出，并用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修.全部計(jì)算使用SHELXTL 程序完成.[4]有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2.結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其不對(duì)稱單元包括1個(gè)Co（II）離子、1個(gè)NDC2-離子、1個(gè)bpp分子和1個(gè)配位水分子.由圖1可見，在配位聚合物1中，每個(gè)Co（II）離子與2個(gè)bpp分子的2個(gè)N原子、2個(gè)NDC2-離子的3個(gè)氧原子以及1個(gè)水分子配位，處于六配位的變形八面體配位環(huán)境.O3A，O4A，O1，N2B位于赤道平面，O1W和N1處于軸向位置.O（3A）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-O（4A），O（1）-Co（1）-N（2B）和O（3A）-Co（1）-N（2B）的鍵角分別為59.87（12）°，105.28（14）°，101.30（16）°和93.67（14）°，總鍵角為360.12°，表明O3A，O4A，O1，N2B，Co（II）幾乎在一個(gè)平面上.處于軸向位置的O1W和N1與組成赤道平面原子的鍵角為82.67（14）° ～98.09（16）°，接近90°.配體NDC2-和bpp發(fā)揮了橋連作用，連接Co（II）離子形成整體框架.1，4-萘二酸的兩個(gè)羧基都是脫質(zhì)子的，分別以單齒、螯合方式配位，橋連相鄰的Co（II）離子形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).在此鏈中，相鄰的Co…Co間距為10.720 3 A 。 ，與類似配合物[Co（tdc）（phen）（H2O）]n（H2 tdc = 2，5-噻吩二羧酸，phen = 1，10-鄰啡啰啉）中的Co…Co間距（10.573 A 。 ）相當(dāng)[5].bpp 將相鄰的一維鏈橋連起來，構(gòu)成二維層狀結(jié)構(gòu)，見圖2.二維層中包含尺寸較大的四邊形格子， 尺寸為1.07 nm×1.31 nm， 由2個(gè)NDC2-配體和2個(gè)bpp配體以及4個(gè)Co（II）離子構(gòu)成.由于該四邊形格子 尺寸較大，穩(wěn)定性較差，因此，兩組完全相同的二維層狀交錯(cuò)排列，彼此填充在對(duì)方的空隙中，形成二維雙層結(jié)構(gòu).

2.2 熱穩(wěn)定性研究

在空氣環(huán)境20～700 ℃范圍內(nèi)，以10 ℃·min-1 速率升溫測(cè)配合物的熱分解過程，見圖3.在155～190 ℃溫度范圍內(nèi)，失去配位水分子（實(shí)驗(yàn)值3.95%，計(jì)算值3.68%）.285 ℃以上配合物骨架開始迅速坍塌.最終，殘留物的重量為15.97%對(duì)應(yīng)的物質(zhì)為CoO（理論值為15.33%）.

參考文獻(xiàn)

[1] 王海宇，蔡圓圓，徐杰，等.2，6雙[二-（吡啶-2-甲基）-氨甲基]-4-甲基苯酚橋連的雙核銅配合物的磁性理論研究[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版， 2016（2）： 42-44.

[2] 周永紅，苗體方.基于4-（1H-1，2，4-三氮唑）苯甲酸的Zn（II）配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)[J].牡丹江師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2017（3）：35-38.

[3] Zheng X. J.， Jin L. P.， Gao S.， et al. New ternary lanthanide coordination polymers of 1，4-naphthalenedicarboxylate with 1，10-phenanthroline [J]. Inorganic Chemistry Communications，2005，（8）： 72-75.

[4] Sheldrick G. M. A short history of SHELX [CP]. Acta Crystallographica， 2008， A64：112-122.

[5] 李秀梅，劉博，王志濤.一維鏈狀鈷配位聚合物[Co（tdc）（ phen）（H2O）]n的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu) [J].通化師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，32（2）：24-25.