禹 庭，鄭成中，趙閃閃，曾慶光，禹德朝2，*，張大偉

（1.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510641；3.上海理工大學(xué)光電信息與計(jì)算機(jī)工程學(xué)院，上海 200093）

1 引 言

稀土摻雜發(fā)光材料不僅在日常的照明和顯示領(lǐng)域具有極為廣泛的應(yīng)用，而且在激光、光通信、信息存儲(chǔ)、熒光防偽、太陽能電池、生物醫(yī)療等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用價(jià)值[1-7]。稀土元素憑借獨(dú)特的電子構(gòu)型和豐富的電子能級(jí)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)從紫外光到紅外光區(qū)域各個(gè)波段的吸收與發(fā)射，并且不同稀土離子之間的能量傳遞形式也是復(fù)雜多樣的，使稀土摻雜材料成為一個(gè)巨大的發(fā)光寶庫[8-13]。發(fā)光現(xiàn)象是電子從激發(fā)態(tài)能級(jí)經(jīng)由輻射躍遷回到基態(tài)能級(jí)的微觀物理過程的宏觀結(jié)果，因此，了解激發(fā)態(tài)電子的去激發(fā)過程是認(rèn)知發(fā)光機(jī)制的關(guān)鍵所在[14]。對(duì)于激發(fā)態(tài)電子而言，除了輻射躍遷過程返回基態(tài)并伴隨光子的發(fā)射，還包括一系列的無輻射躍遷過程（無輻射衰減，很多情況下占主導(dǎo)，使量子效率小于50%）：離子間相互作用所導(dǎo)致的能量傳遞與能量遷移、電子-聲子相互作用所導(dǎo)致的（多）聲子弛豫等[15-16]。其中，離子之間的能量傳遞是固體發(fā)光材料中極為關(guān)鍵而又普遍存在的微觀物理過程，其本質(zhì)是能量傳遞速率與輻射躍遷速率的競爭性關(guān)系，不僅與光轉(zhuǎn)換范圍、光色變化、濃度猝滅、上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換發(fā)光等重要現(xiàn)象密切相關(guān)，而且對(duì)發(fā)光材料的光發(fā)射強(qiáng)度、量子效率等熒光轉(zhuǎn)換性能具有重要影響[17-22]。因此，如何全面地揭示宏觀發(fā)光現(xiàn)象背后的微觀物理過程一直是稀土摻雜發(fā)光材料中的關(guān)鍵難題。

在稀土摻雜發(fā)光材料中，涉及能量傳遞的施主離子和受主離子一般都是隨機(jī)地分布于晶格之中，它們之間的能量傳遞速率滿足一定的分布，這個(gè)分布由幾何因素及相互作用的機(jī)理確定[19-20]。其中，幾何因素主要受基質(zhì)晶格、晶粒大小、空間分布的影響，離子間相互作用的機(jī)理則與稀土離子的種類、濃度、晶格振動(dòng)（聲子）等因素相關(guān)。由于影響能量傳遞速率的因素眾多，且能量傳遞機(jī)理錯(cuò)綜復(fù)雜，不同的能量傳遞機(jī)理可能會(huì)產(chǎn)生相似的宏觀發(fā)光現(xiàn)象，導(dǎo)致人們對(duì)同一體系的能量傳遞機(jī)理可能產(chǎn)生不同的認(rèn)知，甚至?xí)贸鱿嗷ッ艿慕Y(jié)論[23-24]。另一方面，盡管固態(tài)發(fā)光材料中發(fā)光中心離子的數(shù)量十分巨大，通常宏觀上獲得的發(fā)光是一種統(tǒng)計(jì)平均量，致使我們無法直接描述每一個(gè)發(fā)光中心的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過程；但是，我們可通過系統(tǒng)地探究離子之間的復(fù)雜相互作用，揭示激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，從微觀層面洞悉宏觀發(fā)光現(xiàn)象的本質(zhì)原因。因此，深入了解離子之間的能量傳遞微觀過程不僅有利于明晰發(fā)光材料的一些基本科學(xué)問題，也將為設(shè)計(jì)和開發(fā)高性能發(fā)光材料提供強(qiáng)有力的理論指導(dǎo)。

目前，我們可從光譜實(shí)驗(yàn)和理論模擬兩方面來研究和探索稀土離子間的能量傳遞機(jī)理。通常都是在實(shí)驗(yàn)方面，得益于現(xiàn)代光譜學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，特別是高性能可調(diào)諧激光的廣泛應(yīng)用，為研究發(fā)光材料中的能量傳遞現(xiàn)象提供更為先進(jìn)的方法和手段[25-27]；而在理論模擬方面，得益于計(jì)算機(jī)及程序軟件的高速發(fā)展，為不同方法論的復(fù)雜模擬體系的實(shí)施提供工具和平臺(tái)[28-30]。其中，Monte Carlo方法作為一種著名的統(tǒng)計(jì)模擬方法，通過科學(xué)合理地統(tǒng)計(jì)建模，能夠?qū)?fù)雜的研究對(duì)象或計(jì)算問題轉(zhuǎn)化成對(duì)隨機(jī)數(shù)及其數(shù)字特征的模擬和計(jì)算，是計(jì)算復(fù)雜的離子間相互作用的有效方法[31-33]。例如，借助Monte Carlo方法對(duì)離子之間的微觀相互作用進(jìn)行模擬，我們可以在許多隨機(jī)的立體晶胞中對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽樣，然后用抽樣計(jì)算的數(shù)據(jù)來描述整體系統(tǒng)。Monte Carlo模擬不僅可以從本質(zhì)上簡化研究物理問題，極大地降低計(jì)算復(fù)雜度；同時(shí)，其性質(zhì)優(yōu)良的近似解也可用于描述和構(gòu)建復(fù)雜的物理圖像。因此，利用Monte Carlo方法模擬離子之間的微觀相互作用，依賴大量重復(fù)的隨機(jī)抽樣，可以幫助我們進(jìn)一步揭示稀土摻雜發(fā)光材料內(nèi)在的能量傳遞機(jī)理。

本文從影響能量傳遞速率的相互作用機(jī)理和幾何因素出發(fā)，綜述近年來基于Monte Carlo方法模擬稀土摻雜發(fā)光材料體系中離子間能量傳遞過程與機(jī)理的研究進(jìn)展，最后進(jìn)行了總結(jié)和展望。

2 Monte Carlo方法簡介

Monte Carlo方法又稱統(tǒng)計(jì)模擬方法、隨機(jī)抽樣技術(shù)，是一種基于“隨機(jī)數(shù)”求解數(shù)學(xué)物理、工程技術(shù)問題近似解的數(shù)值方法，其基本思想是通過生成合適的隨機(jī)數(shù)和觀察部分服從一些特定性質(zhì)或?qū)傩缘臄?shù)據(jù)來解決問題[31]。由于Monte Carlo方法具有直觀易懂和適應(yīng)性廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在金融工程學(xué)、管理科學(xué)、計(jì)算物理學(xué)等領(lǐng)域都有著重要的應(yīng)用。在運(yùn)用Monte Carlo進(jìn)行模擬時(shí)，其中最關(guān)鍵的兩個(gè)要點(diǎn)是——利用隨機(jī)數(shù)執(zhí)行大量模擬和獲得一個(gè)問題的近似解的概率。一般而言，在模擬固體發(fā)光材料中離子間的能量傳遞過程時(shí)，大致可分為以下四個(gè)步驟：

（1）根據(jù)基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)建立超晶胞模型和合適的邊界條件，確保建立的模擬“樣品”有足夠的代表性，通常包含原子數(shù)在102量級(jí)以上，需要說明的是，同時(shí)也要平衡考慮計(jì)算效率與時(shí)間成本；

（2）基于計(jì)算機(jī)模擬生成充分的隨機(jī)數(shù)以及名義摻雜濃度，確定摻雜離子在晶胞中的位置與分布；

（3）依據(jù)可能的微觀作用機(jī)理與規(guī)律，大量重復(fù)模擬離子之間發(fā)生相互作用的過程，重復(fù)次數(shù)應(yīng)至少超過103量級(jí)；

（4）對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)性分析，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較，并評(píng)估擬合參數(shù)的合理性。

以YPO4∶1%Tb3+,x%Yb3+（x=0，5，15，25，50，75，99）熒光粉為例，首先，依據(jù)YPO4晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)（四方晶系，a=b=0.688 2 nm,c=0.602 0 nm）建立一個(gè)包含500個(gè)Y原子的53超晶胞；隨后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品中Tb3+和Yb3+的名義濃度作為替換概率（P），隨機(jī)取代超晶胞中Y3+格位，并統(tǒng)計(jì)計(jì)算隨機(jī)替換后超晶胞內(nèi)Tb3+-Yb3+離子間的距離（r）；接著，根據(jù)不同能量傳遞模型所對(duì)應(yīng)的能量傳遞速率（γcoop=，利用Monte Carlo算法模擬超晶胞內(nèi)所有離子間相互作用，當(dāng)最終結(jié)果收斂到期望值時(shí)，可獲得上述超晶胞內(nèi)Tb3+：5D4激發(fā)態(tài)能級(jí)的平均衰減速率（I(t)=exp[-t(γET+γR)]）；最后，整體對(duì)比模擬計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測試的熒光衰減曲線結(jié)果，確認(rèn)相符合的能量傳遞機(jī)理[34]。

綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用Monte Carlo方法模擬研究離子間的能量傳遞是結(jié)合問題本身的實(shí)際物理特性來進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)的一個(gè)過程。Monte Carlo模擬方法不僅可以生動(dòng)地展現(xiàn)離子在超晶胞中的隨機(jī)分布特性，而且無需構(gòu)建復(fù)雜的數(shù)值方程或復(fù)雜的數(shù)學(xué)表達(dá)式，省略了大量的復(fù)雜計(jì)算，因而具有直觀形象、簡單易懂的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，需要指出幾個(gè)影響模擬結(jié)果的因素：（1）不同的合成方法和制備過程控制可能會(huì)使樣品中離子的實(shí)際摻雜濃度明顯小于名義摻雜濃度或造成離子摻雜分布不均勻，從而直接影響到后續(xù)獲取的擬合參數(shù)的可信度，如近紅外下轉(zhuǎn)換體系中協(xié)作能量傳遞強(qiáng)度Ccoop、交叉弛豫強(qiáng)度Cxr等擬合參數(shù)的獲取[34-35]；（2）模擬過程中，極低或合適的摻雜濃度是保證初始擬合參數(shù)值可信度的關(guān)鍵，比如在Tm3+/Yb3+共摻近紅外下轉(zhuǎn)換體系中，施主離子Tm3+摻雜濃度通常小于0.3%[35]，既要避免Tm3+離子間的有效交叉弛豫作用，又要獲得合適的熒光強(qiáng)度，以測得其相關(guān)能量傳遞能級(jí)（Tm3+∶1G4）的“純粹”自發(fā)輻射衰減速率，用于擬合獲得高可信度的參數(shù)值；（3）基質(zhì)材料及晶體結(jié)構(gòu)等也是模擬方案可適用性的決定性因素，比如一旦基質(zhì)中含有可與共摻離子形成電荷遷移態(tài)的組分或基質(zhì)本身的電荷遷移態(tài)躍遷與所研究的離子（對(duì)）熒光相互干擾，則無法獲得可信度高的擬合參數(shù)值，同時(shí)基質(zhì)中兩個(gè)及兩個(gè)以上的離子摻雜取代格位將會(huì)極大地增加模擬分析的難度和挑戰(zhàn)所得擬合參數(shù)值的可信度[35]。

3 影響能量傳遞的內(nèi)因

3.1 離子摻雜種類

由于稀土離子的種類較多，且電子能級(jí)十分豐富，在不同激發(fā)條件下，不同能級(jí)之間的能量傳遞過程是十分錯(cuò)綜復(fù)雜的。Vergeer等[34]觀察到藍(lán)光激發(fā)下Tb3+/Yb3+共摻Y(jié)PO4高效近紅外發(fā)光現(xiàn)象，但Tb3+施主離子缺少與Yb3+:2F5/2激發(fā)態(tài)吸收共振的中間能級(jí)，且Tb3+:5D4藍(lán)光激發(fā)態(tài)到Y(jié)b3+:2F5/2能態(tài)的交叉弛豫能量傳遞具有難以跨越的能量差（～10 000 cm-1），探討其能量傳遞機(jī)理顯得十分必要。由于施主離子的發(fā)射光譜與受主離子的吸收光譜不存在能量交疊，即不滿足共振能量傳遞條件，所以作者分別討論了協(xié)作能量傳遞、增生能量傳遞以及聲子輔助能量傳遞三種可能的機(jī)理。需要說明的是，協(xié)作能量傳遞和增生能量傳遞都是二階能量傳遞過程，都涉及到三個(gè)離子之間的相互作用。不同的是，協(xié)作能量傳遞是一個(gè)施主離子同時(shí)與兩個(gè)受主離子相互作用，激發(fā)態(tài)能量被同時(shí)傳遞給兩個(gè)受主離子；而增生能量傳遞是一個(gè)施主離子先與任意一個(gè)受主離子相互作用，實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)能量的傳遞，然后該受主離子再將部分能量傳遞給另一個(gè)受主離子。聲子輔助能量傳遞是指借助于聲子的能量，促使不滿足共振條件的能量傳遞也能夠發(fā)生。作者通過建立二階協(xié)作能 量 傳 遞、增生能量傳遞和聲子輔助能量傳三種模型，采用Monte Carlo方法進(jìn)行理論模擬，經(jīng)過對(duì)實(shí)驗(yàn)測得的Tb3+:5D4藍(lán)光能級(jí)的熒光衰減曲線進(jìn)行比較性分析，發(fā)現(xiàn)只有基于二階協(xié)作能量傳遞模型所得的Monte Carlo模擬結(jié)果才和Tb3+:5D4能級(jí)的熒光衰減曲線相匹配。由于二階協(xié)作能量傳遞是一個(gè)施主離子將激發(fā)態(tài)能量同時(shí)傳遞給鄰近的兩個(gè)受主離子，涉及到多個(gè)離子之間的相互作用，所以發(fā)生的幾率較低，僅為一階能量傳遞速率的千分之一，且易于被忽視。這種Monte Carlo算法模型的構(gòu)建不僅使作者深入地認(rèn)知了二階協(xié)作能量傳遞機(jī)理，也為我們研究其他能量傳遞機(jī)理提供了參考。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn),只有在較高的受主濃度體系中（YPO4∶1%Tb3+,x%Yb3+，x＞25），二階協(xié)作能量傳遞才可能有效發(fā)生[34]。這也表明通過一個(gè)施主離子同時(shí)與兩個(gè)受主離子相互作用的協(xié)作量子剪裁下轉(zhuǎn)換并不是十分有效，因而尋求具有更高效的下轉(zhuǎn)換發(fā)光體系顯得十分必要。

根據(jù)Dieke等總結(jié)的三價(jià)稀土離子能級(jí)圖可知，Pr3+離子不僅在紫外-藍(lán)光區(qū)域內(nèi)有相應(yīng)的吸收能級(jí)（兩倍于Yb3+:2F5/2能級(jí)的能量），且較穩(wěn)定的1G4中間能級(jí)使得Pr3+:3P0→1G4電子躍遷與Yb3+:2F7/2→2F5/2電子躍遷滿足共振能量傳遞條件。但是，由于Pr3+:3P0→1G4電子躍遷的振子強(qiáng)度較小，使得Pr3+-Yb3+間的第一步能量傳遞不能有效發(fā)生，因而Pr3+:3P0→Yb3+:2F5/2能量傳遞一直存在著二階協(xié)作和一階共振機(jī)制的爭議[37-38]。針對(duì)這個(gè)問題，van Wijngaarden等[39]在LiYF4∶Pr3+,Yb3+體 系 中分別討論了以上兩種能量傳遞機(jī)理的可能性，通過借助Monte Carlo方法對(duì)兩種能量傳遞機(jī)理進(jìn)行模擬，對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在Pr3+/Yb3+離子對(duì)中，通過一階共振能量傳遞作用實(shí)現(xiàn)近紅外量子剪裁發(fā)光具有更大的可能性。其主要原因是二階協(xié)作能量傳遞比一階共振能量傳遞的速率小了三個(gè)數(shù)量級(jí)，導(dǎo)致前者無法與其相競爭。由于稀土離子的f-f躍遷吸收具有宇稱禁戒的特性，導(dǎo)致吸收光譜范圍窄（＜20 nm），吸收截面小（～10-21cm-2），極大地降低了發(fā)光強(qiáng)度和效率，因而探索具有寬帶吸收特性的敏化中心具有重要意義。Ce3+憑借其f-d電子躍遷具有吸收范圍寬、吸收截面大等特點(diǎn)，常被作為其他稀土離子的寬帶敏化劑[40-42]。為實(shí)現(xiàn)寬帶敏化近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)光，引入Ce3+作為Yb3+的寬帶敏化劑被認(rèn)為是可行的途徑，并以此提出可能能量傳遞機(jī)理：寬帶紫外-可見激發(fā)的Ce3+：5d能態(tài)經(jīng)熱弛豫快速衰減至藍(lán)綠光激發(fā)位置（～20 000 cm-1），通過協(xié)作能量傳遞同時(shí)激發(fā)與其相鄰的兩個(gè)Yb3+離子分別至2F5/2能級(jí)，最終發(fā)射兩個(gè)波長約為1 000 nm的近紅外光子，實(shí)現(xiàn)量子效率大于100%[43-45]。然而，除了Yb3+濃度相關(guān)的Ce3+藍(lán)綠光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命變化說明Ce3+→Yb3+能量傳遞的存在，實(shí)驗(yàn)中并沒有直接的證據(jù)表明Ce3+/Yb3+能量傳遞為1 Ce3+→2 Yb3+雙光子協(xié)作量子剪裁。因此，關(guān)于Ce3+/Yb3+的能量傳遞機(jī)理一直是爭議性的話題。針對(duì)這一問題，Yu等[36]一方面在實(shí)驗(yàn)方面發(fā)現(xiàn)Ce3+→Yb3+能量傳遞速率與Yb3+離子濃度呈線性變化，該結(jié)果表明Ce3+-Yb3+間的能量傳遞機(jī)理更傾向于單光子→單光子轉(zhuǎn)換過程，并不是單光子→雙光子的協(xié)作能量傳遞過程；另一方面，為探究敏化中心Ce3+離子可能的去激發(fā)途徑，作者通過建立經(jīng)由Ce4+-Yb2+電荷遷移態(tài)（CTS，圖1（a））的單步能量傳遞、電偶極-電偶極作用的1 Ce3+→1 Yb3+單步能量傳遞（Γ=γ0+，圖1（b））和1 Ce3+→2 Yb3+協(xié)作能量傳遞，圖1（c））三種模型，利 用Monte Carlo方法對(duì)Yb3+離子濃度相關(guān)的Ce3+熒光衰減曲線進(jìn)行整體模擬（Global fitting），發(fā)現(xiàn)經(jīng)由Ce4+-Yb2+CTS的一步能量傳遞機(jī)理的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為吻合（如圖1（a））。這一工作從實(shí)驗(yàn)和模擬兩方面都證實(shí)Ce3+/Yb3+體系中的能量傳遞機(jī)理只是下轉(zhuǎn)移發(fā)光現(xiàn)象。在研究稀土離子與過渡金屬離子之間的能量傳遞方面，Sontakke等[46]也利用Monte Carlo模擬方法，成功佐證Ba2MgSi2O7中Eu2+-Mn2+之間的交換作用能量傳遞機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)Eu2+、Mn2+離子在Ba2MgSi2O7基質(zhì)中分布并未呈現(xiàn)出均勻分布的特點(diǎn)，而是傾向于形成離子對(duì)。

圖1 Ce3+：5d→4f～530 nm熒光衰減曲線與Yb3+濃度的變化關(guān)系，圓點(diǎn)為445 nm脈沖激發(fā)下的實(shí)測數(shù)據(jù)；實(shí)線為所得的Monte Carlo模擬結(jié)果：（a）經(jīng)由CTS一步1 Ce3+→1 Yb3+能量傳遞，（b）電偶極-電偶極作用1 Ce3+→1 Yb3+能量傳遞，（c）1 Ce3+→2 Yb3+協(xié)作能量傳遞[36］。Fig.1 Decay curves of Ce3+：5d→4f emission at 530 nm for YAG∶1% Ce3+，x% Yb3+（x=1，2，5，10，20）upon pulsed laser excitation at 445 nm.Dot lines refer to the experimental data.Solid lines refer to Monte Carlo simulation：（a）fit to the model of a single-step energy transfer mechanism via a CTS，（b）single-step energy transfer via dipole-dipole coupling，（c）cooperative energy transfer mechanism[36］.

3.2 濃度

稀土離子的摻雜濃度是影響能量傳遞路徑和速率的另一個(gè)重要因素[47]。Tm3+離子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)較為簡單，能級(jí)間隙較大，受多聲子無輻射弛豫作用的影響較小，且具有數(shù)個(gè)幾乎完全共振的能級(jí)間隔，使得不同能級(jí)的發(fā)光行為隨濃度增加呈現(xiàn)明顯不同的變化趨勢[48-49]。實(shí)驗(yàn)上，Yu等[50]發(fā)現(xiàn)在Tm3+離子低摻雜體系中，一個(gè)高能光子經(jīng)過多步級(jí)聯(lián)輻射躍遷，最終產(chǎn)生多個(gè)低能量光子的發(fā)射；而通過精細(xì)調(diào)控Tm3+離子的摻雜濃度，有效增加Tm3+離子之間的交叉弛豫速率，使離子間的能量傳遞會(huì)優(yōu)先于輻射躍遷而發(fā)生，經(jīng)過連續(xù)幾步的交叉弛豫過程，激發(fā)態(tài)能量通過“再分配方式”傳遞給多個(gè)Tm3+離子的低激發(fā)態(tài)能級(jí)，可實(shí)現(xiàn)多個(gè)近紅外1 800 nm光子的發(fā)射（如圖2（a）～（c）所示）。以1G4能級(jí)為例，當(dāng)Gd2O2S體系中Tm3+離子濃度為5.0%時(shí)，連續(xù)兩步的交叉弛豫過程1G4+3H6→3F2+3F4和3F2+3H6→3F4+3H5會(huì)先后發(fā)生（圖2（b）中右側(cè)黑實(shí)線），使得Tm3+:1G4激發(fā)態(tài)的能量被分配至較低的3F4和3H5能級(jí)，最終產(chǎn)生3F4→3H6（～1 800 nm）和3H5→3H6（～1 200 nm）多個(gè)近紅外光子輻射；由于3F2能級(jí)與3H4能級(jí)間的間隙較?。ā? 800 cm-1），多聲子弛豫主導(dǎo)的無輻射躍遷（3F2→3H4）也有較大的幾率發(fā)生（圖2（b）中的黑虛線），因此另一個(gè)交叉弛豫途徑3H4+3H6→3F4+3F4也可能會(huì)有效發(fā)生（圖2（b）中左側(cè)實(shí)線），相應(yīng)地，一個(gè)藍(lán)光光子（470 nm）最終被轉(zhuǎn)換成三個(gè)近紅外1 800 nm光子。依據(jù)Tm3+離子之間的電偶極-電偶極相互作用，作者利用Monte Carlo方法，建立了不同能級(jí)的去激發(fā)速率方程（I(t)=，模擬不同Tm3+濃度下各激發(fā)態(tài)能級(jí)的熒光衰減曲線，證實(shí)了Tm3+離子濃度對(duì)其熒光行為和能量傳遞機(jī)制的決定性作用（如圖2（d）～（f）所示）。

圖2 （a）～（c）Tm3+離子能級(jí)結(jié)構(gòu)圖標(biāo)示了輻射躍遷與交叉弛豫能量傳遞相關(guān)的多光子發(fā)射機(jī)制；（d）～（f）Tm3+：3H4、1G4和1D2激發(fā)態(tài)能級(jí)的熒光衰減曲線隨Tm3+濃度的變化關(guān)系，圓點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果，實(shí)線為經(jīng)由電偶極-電偶極作用導(dǎo)致的Tm3+離子間交叉弛豫能量傳遞所得Monte Carlo模擬結(jié)果[50］。Fig.2（a）-（c）Energy level diagram of Tm3+illustrating the emission and cross-relaxation processes involved in multi-photon cutting from the3H4，1G4，and1D2 levels，respectively.Decay dynamics of Tm3+：3H4（d），1G4（e）and1D2（f）excited states.Dot lines are the experimental data，and solid lines in（d）-（f）show the results of a fit to cross-relaxation energy transfer via dipole-dipole coupling[50］.

類似地，Ho3+離子具有獨(dú)特的藍(lán)光發(fā)射（5F3→5I8～485 nm）、綠光發(fā)射（5S2，5F4→5I8～540 nm）和紅光發(fā)射（5F3→5I7，5F5→5I8～640 nm）特性，其光色變化與濃度也密切相關(guān)[51]。van Swieten等[52]發(fā)現(xiàn)在～450 nm藍(lán)光激發(fā)下，Na（Y,Gd）F4∶Ho3+樣品在低摻雜濃度體系中以綠光發(fā)射為主（5S2，5F4→5I8），而紅光發(fā)射強(qiáng)度則隨著Ho3+離子濃度的增加不斷增大。針對(duì)這一現(xiàn)象，作者系統(tǒng)地研究了5F3+5I8→5F5+5I7（CR1）和5S2,5F4+5I8→5I4+5I7（CR2）兩 個(gè) 交 叉弛豫渠道對(duì)5F3藍(lán)光發(fā)射能級(jí)、5S2,5F4綠光發(fā)射能級(jí)和5F5紅光發(fā)射能級(jí)的影響，并基于晶格中Ho3+離子的隨機(jī)分布與多層殼模型（Shell model，詳見4.2部分），利用Monte Carlo方法驗(yàn)證了相關(guān)激發(fā)態(tài)能級(jí)的衰減動(dòng)力學(xué)過程，揭示了Ho3+濃度精細(xì)調(diào)控樣品光色的機(jī)制。同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)在高濃度體系中也可以通過升高溫度（300～870 K）來進(jìn)一步調(diào)控光色的變化，并進(jìn)行模擬論證，結(jié)合溫度和濃度對(duì)Na（Y,Gd）F4∶Ho3+樣品光色變化的影響，提出了紫外或藍(lán)光激發(fā)下可用于寬溫區(qū)熒光溫度測量材料的設(shè)計(jì)方案。

3.3 基質(zhì)的聲子能量

在能量傳遞理論中，敏化中心的發(fā)射光譜與激活中心的吸收光譜存在一定的重疊才可能使得共振能量傳遞有效發(fā)生。聲子是晶格熱振動(dòng)時(shí)的量子化描述，在聲子的輔助下，能量不匹配的施主離子可通過非共振能量傳遞的方式將激發(fā)態(tài)能量傳遞給受主離子[53-55]。與共振能量傳遞過程相比，聲子參與的非共振能量傳遞過程具有明顯的聲子能量依賴性。在Tm3+/Yb3+離子對(duì)中，藍(lán)光激發(fā)下Yb3+的近紅外發(fā)射常被歸因于1 Tm3+→2 Yb3+二階協(xié)作能量傳遞的光子剪裁（圖3（c）、（d））。然而，Zheng等[56]提出在具有高聲子能量的YPO4體系中，由 聲 子 輔 助 的Tm3+：1G4→3H5（ΔE～12 500 cm-1）+Yb3+：2F7/2→2F5/2（ΔE～10 000 cm-1）交叉弛豫作用會(huì)主導(dǎo)整個(gè)光子轉(zhuǎn)換過程，極大地壓制1 Tm3+→2 Yb3+的二階協(xié)作能量傳遞作用（圖3（a）～（f））。因此，明晰Tm3+/Yb3+離子對(duì)的能量傳遞機(jī)制和調(diào)控Tm3+/Yb3+共摻體系的藍(lán)光→近紅外光轉(zhuǎn)換模式是非常必要的研究，有利于實(shí)現(xiàn)量子效率大于1的高效近紅外發(fā)光。針對(duì)這些難題，Yu等[35]巧妙設(shè)計(jì)了Tm3+/Yb3+共摻的YBO3、YAG、Y2O3和NaYF4四組具有不同聲子能量的材料體系（聲子能量范圍約為370～1 050 cm-1），利用滿足交叉弛豫過程所需的最大能量的聲子數(shù)目來有效調(diào)控Tm3+:1G4→Yb3+:2F7/2聲子輔助能量傳遞速率，促使該能量傳遞過程在較高聲子能量體系中變得更具競爭性，湮滅了1 Tm3+→2 Yb3+光子剪裁過程。針對(duì)YBO3、YAG、Y2O3和NaYF4四種基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等，作者分別基于聲子輔助的交叉弛豫單步能量傳遞速率（kET=為交叉弛豫強(qiáng)度，r為Tm3+-Yb3+離子間距，圖3（g）～（m））和1 Tm3+→2 Yb3+協(xié)作能量傳遞速率（kET=為協(xié)作能量傳遞強(qiáng)度，r1為Tm3+到與其相鄰的一個(gè)Yb3+受主離子的距離，r2為Tm3+到與其相鄰的另一個(gè)Yb3+離子的距離，圖3（h）～（n））建立理論模型，通過Monte Carlo方法對(duì)Yb3+相關(guān)的Tm3+:1G4熒光衰減曲線進(jìn)行擬合。如圖3（g）～（m）所示，單步交叉弛豫能量傳遞模型可以完美地?cái)M合YBO3、YAG和Y2O3基質(zhì)中Tm3+→Yb3+能量傳遞作用效果，但明顯失配于NaYF4基質(zhì)中的作用效果。在NaYF4中，Tm3+:1G4→Yb3+:2F5/2交叉弛豫的強(qiáng)度值小于其他三種基質(zhì)中的百分之一。相反，分別如圖3（h）～（n）所示，“1→2”協(xié)作能量傳遞模型只能完美地?cái)M合低聲子能量NaYF4基質(zhì)中Tm3+→Yb3+能量傳遞作用效果。

圖3 YBO3∶0.1%Tm3+，2%Yb3+的發(fā)射光譜（（a），465 nm激發(fā)）和激發(fā)光譜（（b），監(jiān)測653 nm發(fā)射）；1 Tm3+→2 Yb3+協(xié)作能量傳遞機(jī)理（c）及相關(guān)的“1→2”近紅外下轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖（d）；聲子能量輔助的1 Tm3+→1 Yb3+交叉弛豫能量傳遞（e）及相關(guān)的“1→1”近紅外發(fā)光示意圖（f）；（g）～（n）不同基質(zhì)中，Yb3+濃度依賴的Tm3+：1G4能態(tài)的熒光衰減曲線及相對(duì)應(yīng)的Monte Carlo模擬；（g）～（m）基于聲子輔助的交叉弛豫單步能量傳遞模型的擬合；（h）～（n）基于協(xié)作能量傳遞模型的擬合[35］。Fig.3（a）-（b）Emission and excitation spectra of YBO3∶0.1%Tm3+，2%Yb3+.（c）-（d）Cooperative energy transfer involves the distribution of energy in Tm3+：1G4 excited state over two nearby Yb3+ions.（e）-（f）A Tm3+ion excited into the1G4 level can alternatively transfer part of its energy to a single Yb3+neighbor via phonon-assisted cross-relaxation.（g）-（n）Tm3+-to-Yb3+energy-transfer dynamics versus Yb3+concentrations in YBO3（（g），（k）），YAG（（h），（l）），Y2O3（（i），（m）），and NaYF4（（j），（n））[35］.

4 影響能量傳遞的幾何結(jié)構(gòu)因素

4.1 晶體結(jié)構(gòu)

除了稀土離子的摻雜濃度，晶體結(jié)構(gòu)的不同也會(huì)導(dǎo)致具有明顯差異性的離子間距，進(jìn)而對(duì)離子間的能量傳遞路徑和速率產(chǎn)生重要影響[57-60]。盡管離子在晶體結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出周期性的三維立體式排列，但能量傳遞的方向卻不一定都服從三維立方結(jié)構(gòu)。在不同的晶體結(jié)構(gòu)中，能量傳遞的方向可分為三維立體、二維平面、一維鏈狀和零維團(tuán)簇四大類。Wang等[61]研究了一種晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系的上轉(zhuǎn)換納米晶KYb2F7∶Er3+，在這種材料中稀土離子以四個(gè)形成一個(gè)團(tuán)簇的形式存在，這種特殊的結(jié)構(gòu)使其吸收的激發(fā)能量可以有效地保存在稀土離子（如Yb3+）的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)，并且可以降低能量在不同團(tuán)簇之間的遷移，有效地減少缺陷對(duì)能量的猝滅，最終在980 nm激光激發(fā)Yb3+作用下獲得了Er3+離子的四光子強(qiáng)紫外上轉(zhuǎn)換發(fā)光（如圖4（a）～（c）所示）。同時(shí)，作者還分別研究了團(tuán)簇結(jié)構(gòu)內(nèi)的離子與團(tuán)簇之間的離子的能量傳遞速率，發(fā)現(xiàn)前者的能量傳遞速率比后者高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。為進(jìn)一步構(gòu)建激發(fā)態(tài)能量在零維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的遷移圖像，作者利用Monte Carlo方法，分別在簡單立方和具有零維團(tuán)簇KYb2F7晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)模擬計(jì)算了激發(fā)態(tài)的能量遷移幾率，發(fā)現(xiàn)在KYb2F7晶體結(jié)構(gòu)中，激發(fā)態(tài)能量更難以遷移至團(tuán)簇結(jié)構(gòu)外，從理論上再次證實(shí)零維團(tuán)簇結(jié)構(gòu)對(duì)Yb3+離子能量遷移的限制效應(yīng)（如圖4（d）～（e）所示）。不同于用980 nm激光器直接激發(fā)KYb2F7晶體結(jié)構(gòu)Yb3+能量團(tuán)簇，Yu等[62]在正交相KLu2F7基質(zhì)中構(gòu)建Ho3+/Yb3+下轉(zhuǎn)換發(fā)光體系，通過激發(fā)Ho3+離子的綠光能級(jí)（5F4,5S2），利用高效的Ho3+：5F4,5S2+Yb3+：2F7/2→Ho3+：5I6+Yb3+：2F5/2正 向 能 量 傳遞，間接促使Yb3+離子處于激發(fā)態(tài)，發(fā)現(xiàn)處于激發(fā)態(tài)的Yb3+離子可通過Yb3+：2F5/2→Ho3+：5I6反向能量傳遞過程不斷使能量集中到Ho3+：5I6能級(jí)，最終獲得Ho3+～1 190 nm近紅外單峰發(fā)射。這一研究進(jìn)一步證實(shí)該晶體結(jié)構(gòu)中Yb3+離子團(tuán)簇對(duì)激發(fā)態(tài)能量的存儲(chǔ)作用以及對(duì)能量遷移的極大限制。

圖4 （a）室溫下不同KYb2F7∶Er3+，Lu3+（2/0～80%）納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜；（b）KYb2F7∶Er3+納米晶在980 nm激光激發(fā)下的四光子上轉(zhuǎn)換機(jī)理圖；（c）正交晶體相KYb2F7中的Yb3+能量團(tuán)簇結(jié)構(gòu)；（d）～（e）基于Monte Carlo方法分別模擬在KYb2F7和簡單立方晶體結(jié)構(gòu)中激發(fā)態(tài)能量的遷移幾率隨距離變化分布圖[61］。Fig.4（a）Room-temperature upconversion of KYb2F7∶Er3+，Lu3+（2/0-80%）nanocrystals recorded in cyclohexane solutions（0.2%）.（b）Proposed four-photon upconversion mechanisms for KYb2F7∶Er3+nanocrystals pumped by a 980 nm laser.（c）Excitation energy clustering of Yb tetrad clusters proposed for orthorhombic-phase KYb2F7.With help of Monte Carlo simulations，the probability to find the excitation energy plotted against migration distance for a KYb2F7 crystal（d）and a simple cubic structure（e）[61］.

4.2 尺寸效應(yīng)

當(dāng)顆粒的尺寸小至納米級(jí)時(shí)，比表面積將不斷增大，導(dǎo)致位于表面的離子所處的局域環(huán)境完全不同于納米晶內(nèi)部，這是納米材料的有限尺寸效應(yīng)[63-66]。納米顆粒中的離子分布不僅與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且受到納米晶的大小、形狀、表面基團(tuán)等因素影響[67-68]。最近，Mangus等[69]系統(tǒng)研究了YPO4∶Tb3+,Yb3+納米顆粒中有限尺寸效應(yīng)對(duì)1 Tb3+→2 Yb3+二階協(xié)作能量傳遞的影響。作者發(fā)現(xiàn)，由于有限尺寸效應(yīng)的影響，處于納米晶表面的Tb3+施主離子所相鄰的Yb3+受主離子數(shù)量明顯偏少，導(dǎo)致YPO4∶Tb3+,Yb3+納米顆粒中的1 Tb3+→2 Yb3+二階協(xié)作能量傳遞速率低于塊體材料。依據(jù)二階協(xié)作能量傳遞機(jī)理，作者進(jìn)一步擴(kuò)展Monte Carlo模型，在納米顆粒中模擬多種不同局域環(huán)境中施主離子Tb3+與受主離子Yb3+的微觀相互作用，并發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，從理論上再次證實(shí)有限尺寸效應(yīng)對(duì)二階協(xié)作能量傳遞速率和效率的影響（如圖5所示）。為了減弱有限尺寸效應(yīng)對(duì)能量傳遞效率的影響以及如何設(shè)計(jì)和制備具有高效能量傳遞的納米晶顆粒，作者還從溶劑的折射率和納米晶顆粒大小兩方面給出了指導(dǎo)性建議。由于發(fā)生能量傳遞的離子之間的相互作用范圍通常較?。ǎ? nm），處于不同顆粒之間的離子幾乎很難發(fā)生能量傳遞。但當(dāng)顆粒減小到一定的尺寸時(shí)（如＜5～10 nm），不同顆粒之間離子也可能發(fā)生能量傳遞[70]。van de Haar等[71]提出一種基于顆粒間的F?ster共振能量傳遞策略，通過簡單地濕法混合LaPO4∶Eu3+和LaPO4∶Tb3+超細(xì)納米顆粒（直徑小于10 nm），即可觀察到顆粒間的Tb3+→Eu3+能量傳遞現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步利用Monte Carlo方法模擬不同尺寸納米顆粒之間發(fā)生能量傳遞的幾率，為獲得顆粒間的高效共振能量傳遞提供理論指導(dǎo)。隨著納米晶尺寸的不斷減小，激發(fā)態(tài)能量也易于與表面的猝滅中心發(fā)生相互作用而耗散，導(dǎo)致小尺寸納米顆粒的發(fā)光亮度和效率嚴(yán)重偏低。針對(duì)這一問題，Xu等[72]提出了一種重構(gòu)表面稀土離子的配位環(huán)境以增強(qiáng)超小納米顆粒中的多光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光策略，通過有機(jī)小分子表面配位減小表面與內(nèi)部稀土離子激發(fā)態(tài)能量間的差異，從而促進(jìn)基于Y b亞晶格內(nèi)的高效能量遷移，極大地利用原本限域在表面、且易于耗散的激發(fā)能量，甚至在5 n m的N a G d F 4∶Y b 3+/T m 3+顆粒中實(shí)現(xiàn)了1 1 0 0 0倍的四光子紫外光上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)。同時(shí)，作者也借助M o n t e C a r l o方法模擬計(jì)算不同尺寸納米顆粒中表面配體與內(nèi)部摻雜離子的平均距離，發(fā)現(xiàn)小尺寸納米顆粒中較短的平均距離產(chǎn)生的高效能量傳遞是上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)的重要原因。

圖5 （a）施主離子Tb3+最鄰近、次鄰近的離子分布；（b）位于納米晶表面附近的施主離子Tb3+最鄰近、次鄰近的離子分布；（c）～（f）YPO4∶Tb3+，Yb3+塊體材料中能量傳遞效率η的分布；（g）～（j）YPO4∶Tb3+，Yb3+八面體狀納米晶中能量傳遞效率η的分布；（k）八面體狀納米晶的橫截面示意圖；（l）～（o）在八面體狀納米晶的橫截面內(nèi)，能量傳遞效率相關(guān)分布圖[69］。Fig.5（a）A Tb3+donor ion（blue）is surrounded by shells of nearest neighbors，next-nearest neighbors，etc.（b）Donor ions situated in proximity of the nanocrystal surface have incomplete shells.（c）-（f）Distribution of energy-transfer efficienciesη in bulk YPO4∶Tb3+，Yb3+with doping contents of 25%，50%，75% and 99%.（g）-（j）Distribution of energy-transfer efficiencies in octahedral shape YPO4∶Tb3+，Yb3+nanocrystals.（k）A two-dimensional cross-cut of the octahedral nanocrystal.（l）-（o）The distribution-averaged energy-transfer efficiency is governed by the position of the donor within the nanocrystal[69］.

4.3 空間分布

隨著納米材料制備技術(shù)的興起及快速發(fā)展，納米核殼結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和構(gòu)建為摻雜離子在納米晶中的空間分布提供了更多選擇[73-74]。Zuo等[75]系統(tǒng)地研究了激發(fā)態(tài)能量遷移對(duì)能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光動(dòng)力學(xué)的影響，通過巧妙構(gòu)建具有多層核殼結(jié)構(gòu)的納米晶，將光吸收、能量遷移以及上轉(zhuǎn)換發(fā)光等物理過程實(shí)現(xiàn)空間上的有效分離。一方面避免激發(fā)態(tài)能量遷移與能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光之間的相互干擾，另一方面還能夠通過改變摻雜離子的種類和濃度來精細(xì)調(diào)控激發(fā)態(tài)能量遷移或能量傳遞上轉(zhuǎn)換發(fā)光（圖6（a）、（b））。為驗(yàn)證激發(fā)態(tài)能量遷移對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為的影響，作者引入了Monte Carlo方法進(jìn)行微觀模擬，利用隨機(jī)行走模型，通過模擬納米晶中離子間的微觀相互作用，重構(gòu)宏觀的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為（圖6（c）～（f））?；诤藲そY(jié)構(gòu)中摻雜離子的空間分離特性，作者從實(shí)驗(yàn)和模擬兩方面揭示激發(fā)態(tài)能量遷移與上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為之間的密切聯(lián)系，并構(gòu)建納米核殼結(jié)構(gòu)中能量傳遞上轉(zhuǎn)換的微觀物理圖像。由于Monte Carlo方法能夠從離子-離子相互作用的微觀層面模擬激發(fā)態(tài)能量在離子間的無規(guī)則遷移，Xue等[76]在研究染料小分子敏化增強(qiáng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光現(xiàn)象時(shí)，也利用該方法系統(tǒng)地評(píng)估激發(fā)態(tài)能量經(jīng)由遷移至表面猝滅中心的效應(yīng)，并定量分析核殼結(jié)構(gòu)中由能量遷移導(dǎo)致的能量損失。不同于上轉(zhuǎn)換納米晶表面猝滅效應(yīng)的定量分析，F(xiàn)eng等[77]研究了稀土摻雜上轉(zhuǎn)換納米晶內(nèi)部—OH基團(tuán)導(dǎo)致的發(fā)光猝滅現(xiàn)象。通過考慮微觀層面中所有離子之間可能的相互 作 用：Yb3+→Er3+能 量 傳 遞、Yb3+→Yb3+能 量 遷移、Yb3+→OH-能量猝滅以及Er3+→OH-能量猝滅，作者利用Monte Carlo模擬方法重構(gòu)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光行為，對(duì)比模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)納米晶內(nèi)部—OH基團(tuán)的猝滅幾率與激發(fā)態(tài)能量的遷移路徑有關(guān)，且上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度隨—OH基團(tuán)數(shù)量的增加呈指數(shù)級(jí)下降。由于F?ster共振能量傳遞效率嚴(yán)格受限于施主離子與受主離子的臨界距離（2～6 nm），所以大尺寸施主-受主復(fù)合體系中的長距離共振能量傳遞效率往往較低。針對(duì)這一問題，Deng等[78]提出利用Gd亞晶格間的高效能量遷移與F?ster共振能量傳遞過程相耦合來提高復(fù)合體系中能量傳遞效率的策略，通過構(gòu)建具有核殼結(jié)構(gòu)的NaGdF4∶Yb3+/Tm3+@NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米顆粒（30 nm），基于Gd亞晶格中的高效能量遷移，實(shí)現(xiàn)了表面有機(jī)小分子600倍發(fā)光增強(qiáng)?；陔S機(jī)行走模型，作者也利用Monte Carlo方法研究了激發(fā)態(tài)能量在Gd亞晶格中的遷移現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)超過95%的激發(fā)態(tài)能量可通過能量遷移過程傳遞至納米顆粒表面，輔助證實(shí)了復(fù)合體系中耦合能量遷移過程提高F?ster共振能量傳遞效率的作用。

圖6 （a）典型的上轉(zhuǎn)換機(jī)理示意圖；（b）摻雜離子空間分離（DISS）納米結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換發(fā)光示意圖；（c）800 nm激發(fā)下，YbEr@Yb@Nd DISS納米結(jié)構(gòu)中的上轉(zhuǎn)換機(jī)理圖；（d）YbEr@Yb@Nd納米晶的TEM結(jié)果；（e）DISS納米結(jié)構(gòu)中不同厚度遷移層的540 nm熒光衰減曲線；（f）不同摻雜Yb3+濃度的540 nm熒光衰減曲線[75］。Fig.6 Schematic diagram of the typical upconversion（UC）mechanisms（a），and the UC process in the dopant ions’spatial separation（DISS）nanostructure（b）.（c）Schematic representation of the UC process in the YbEr@Yb@Nd DISS upon 800 nm excitation.（d）TEM image（left），expanded area of TEM image（upper right）and Fourier-transform diffraction patterns（lower right）of the YbEr@Yb@Nd nanostructure.（e）Dependence of 540 nm UC emission traces on the energy migration distance.（f）The influence of Yb3+concentration in the middle layer（ca.2.5 nm）on the 540 nm UC emission traces[75］.

5 總結(jié)及展望

本文綜述了Monte Carlo方法的基本原理及其應(yīng)用于研究稀土發(fā)光材料中離子間能量傳遞機(jī)理的研究進(jìn)展。Monte Carlo方法憑借抽樣技術(shù)和概率觀念的特點(diǎn)，在揭示稀土摻雜發(fā)光材料的能量傳遞機(jī)理方面是一個(gè)十分有價(jià)值的工具，不僅極大地促進(jìn)人們對(duì)微觀離子相互作用的認(rèn)知，而且對(duì)能量傳遞物理圖像的構(gòu)建起到關(guān)鍵作用。縱觀影響能量傳遞速率的眾多因素，無論是改變離子種類、濃度還是調(diào)控基質(zhì)的聲子能量或晶體結(jié)構(gòu)，通過構(gòu)建合適的模型，Monte Carlo方法依然能夠適用于研究離子間能量傳遞，展現(xiàn)出超強(qiáng)的統(tǒng)計(jì)模擬能力。

但是，關(guān)于應(yīng)用Monte Carlo方法模擬研究離子間能量傳遞仍存在著以下一些問題。（1）到目前為止，國際發(fā)光材料領(lǐng)域應(yīng)用Monte Carlo方法進(jìn)行離子間能量傳遞模擬的研究依然相對(duì)較少，只集中在少數(shù)課題組，因而有必要付出更多的努力去拓展該方法在發(fā)光材料中的應(yīng)用，并完善相關(guān)的能量傳遞機(jī)制模型。（2）盡管研究的對(duì)象已從塊體材料擴(kuò)展至納米材料，但是目前對(duì)于非晶態(tài)材料中離子間的能量傳遞還尚未見到相關(guān)報(bào)道，這對(duì)于認(rèn)知和了解非晶態(tài)材料體系中摻雜離子的排列與分布規(guī)律具有十分重要的意義。（3）稀土摻雜鈣鈦礦量子點(diǎn)憑借超高的量子效率，特別是CsPbCl3-xBrx∶Yb3+展現(xiàn)出的高效近紅外量子發(fā)光（量子效率高于100%），作為光譜轉(zhuǎn)換層在提高太陽能電池效率方面具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。而其中的能量傳遞機(jī)理目前仍存在一定的爭議，期望未來能夠借助Monte Carlo方法為我們構(gòu)建更為清晰的能量傳遞物理圖像。（4）值得一提的是，發(fā)光材料服役環(huán)境的溫度變化往往也會(huì)對(duì)發(fā)光中心的電子輻射躍遷、能量傳遞及多聲子弛豫等過程產(chǎn)生重要影響。目前，在利用Monte Carlo方法構(gòu)建能量傳遞微觀模型時(shí)，溫度對(duì)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的影響還未被充分考慮?；蛟S未來需要進(jìn)一步擴(kuò)展溫度對(duì)能量傳遞的影響，特別是涉及能量遷移的上轉(zhuǎn)換發(fā)光以及多個(gè)離子相互作用的二階協(xié)作能量傳遞過程。相信經(jīng)過更多科研人員的努力，利用Monte Carlo方法探究離子間的能量傳遞機(jī)理這一模擬手段會(huì)得到更大的發(fā)展，也必將被越來越普遍地應(yīng)用到發(fā)光材料的基礎(chǔ)研究中。

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