王佳星，姚全斌，林鵬榮，黃穎卓，樊 帆，謝曉辰

（北京微電子技術(shù)研究所，北京 100071）

1 前言

電子元器件是支撐整個(gè)工業(yè)創(chuàng)新和發(fā)展的關(guān)鍵和基礎(chǔ)，電子元器件互連材料及互連技術(shù)是電子元器件功能實(shí)現(xiàn)的重要基石。由于芯片服役溫度的提升和芯片堆疊層數(shù)的增加使得焊接次數(shù)增多，傳統(tǒng)低溫焊料（熔點(diǎn)為200 ℃左右）和高溫焊料（熔點(diǎn)大于等于300 ℃）由于熔點(diǎn)低和熱應(yīng)力等問(wèn)題無(wú)法匹配電子元器件高溫服役的需求。實(shí)現(xiàn)低溫連接、高溫服役焊接工藝成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)，即焊料在低溫下焊接形成固態(tài)連接，焊接后焊點(diǎn)耐高溫性能提升。低溫焊接技術(shù)既避免了高溫焊接中基板翹曲、熱應(yīng)力等問(wèn)題，又保障了焊點(diǎn)的高溫服役穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了在低能量外部輸入條件下的耐高溫、高可靠焊接。目前，實(shí)現(xiàn)該目標(biāo)的主要工藝有納米金屬顆粒低溫?zé)Y(jié)工藝、瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝、顆粒增強(qiáng)低溫焊接（燒結(jié)）工藝。

2 納米金屬顆粒低溫?zé)Y(jié)工藝

納米金屬顆粒有著較高的比表面積和表面能，可以在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)后熔點(diǎn)與塊狀金屬熔點(diǎn)相同。研究指出，當(dāng)粒徑減小到納米尺度時(shí)，固體物質(zhì)熱學(xué)性能會(huì)發(fā)生改變，熔點(diǎn)顯著下降［1］。20 世紀(jì)80 年代，西門(mén)子公司首次使用金屬顆粒燒結(jié)工藝實(shí)現(xiàn)電子元器件的互連［2］，但是由于該方法的高輔助壓力對(duì)燒結(jié)設(shè)備有著很高的要求并且容易造成芯片損壞，該方法并未得到推廣。由Herring 定律可知，隨著顆粒尺寸的減小，顆粒的表面能增大，燒結(jié)內(nèi)部驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，因此燒結(jié)所需外部輸入的能量減少，即燒結(jié)溫度和輔助壓力降低［3］?；谶@一原理，LU 等人［4］制備了納米Ag 焊膏，實(shí)現(xiàn)了低溫低壓下功率器件的焊接，使納米金屬顆粒燒結(jié)工藝進(jìn)入實(shí)用階段。由于Ag 和Cu 有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能，與鍍Au、Cu 焊盤(pán)有著良好的結(jié)合能力，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)這兩種金屬顆粒的低溫?zé)Y(jié)展開(kāi)了廣泛的研究。

2.1 納米Ag 顆粒燒結(jié)

納米Ag 由于其良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、抗氧化性等優(yōu)點(diǎn)，成為研究最早、最為廣泛的納米金屬顆粒燒結(jié)材料。為減少燒結(jié)過(guò)程中的能量輸入并且提高燒結(jié)后焊點(diǎn)的力學(xué)性能，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)納米Ag 焊膏的成分及燒結(jié)工藝進(jìn)行了研究。

納米Ag 焊膏由納米Ag 顆粒與多種有機(jī)物組成，有機(jī)物包括粘接劑、稀釋劑和分散劑等。粘接劑一般是長(zhǎng)鏈有機(jī)物，利用長(zhǎng)鏈的支撐作用對(duì)分散的納米Ag顆粒進(jìn)行支撐，避免因納米顆粒的分散導(dǎo)致在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生裂紋等缺陷［5］。稀釋劑的作用是調(diào)節(jié)納米Ag焊膏的黏度，使其有利于焊膏的印刷［6］。分散劑一般為多元醇類物質(zhì)，該物質(zhì)一端與納米Ag 顆粒表面結(jié)合，另一端包圍在納米Ag 周?chē)苊饧{米Ag 發(fā)生團(tuán)聚［7］。研究人員通過(guò)改變納米Ag 焊膏的成分配比降低燒結(jié)所需能量。相關(guān)研究表明，使用多尺度的納米Ag 顆?？梢杂行У卦黾蛹{米Ag 的燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，降低燒結(jié)需要的溫度，并且可以提高堆垛密度，提升焊點(diǎn)力學(xué)性能。肖勇等人［8］參照如圖1 所示的納米Ag 燒結(jié)流程制備并使用雙峰納米Ag 焊膏，實(shí)現(xiàn)了200 ℃下芯片的無(wú)壓焊接，相比于單峰納米Ag 焊膏，雙峰納米Ag 焊膏有著更好的力學(xué)性能。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，低溫?zé)Y(jié)焊點(diǎn)在溫度循環(huán)考核中，焊點(diǎn)組織及性能會(huì)發(fā)生變化，故其長(zhǎng)期可靠性仍需進(jìn)一步探究。另一個(gè)提升低溫?zé)Y(jié)焊點(diǎn)性能的思路是借助焊膏中的有機(jī)物，使其在焊接后填充焊點(diǎn)內(nèi)部孔隙。JUNG 等人［9］向納米Ag焊膏中添加環(huán)氧樹(shù)脂，利用環(huán)氧樹(shù)脂的粘接作用實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)納米Ag 焊點(diǎn)力學(xué)性能的提升。但是由于環(huán)氧樹(shù)脂在高溫下發(fā)生分解，導(dǎo)致焊點(diǎn)性能惡化，降低了納米Ag 焊點(diǎn)的耐高溫性能。

圖1 納米Ag 燒結(jié)過(guò)程［8］

燒結(jié)工藝對(duì)于納米Ag 焊點(diǎn)的主要影響因素是燒結(jié)壓力和燒結(jié)溫度。SCHWARZBAUER、楊帆等人［10,12］分別研究了1～40 MPa 和3～15 MPa 的輔助壓力對(duì)納米Ag 焊點(diǎn)的影響，焊點(diǎn)致密度和剪切強(qiáng)度均隨著輔助壓力的增大而升高。ZHANG 等人［11］對(duì)納米Ag 薄膜進(jìn)行常壓和加壓燒結(jié)，加壓燒結(jié)后焊點(diǎn)的致密度明顯提升。由此表明，在其他條件不變的情況下，增加輔助壓力可以提升納米Ag 焊點(diǎn)致密度，降低其孔隙率，得到與體塊狀A(yù)g 更接近的焊點(diǎn)。納米Ag 焊點(diǎn)的致密度提升率隨著輔助壓力的升高而降低，通過(guò)高壓來(lái)提升焊點(diǎn)致密度的方法并不經(jīng)濟(jì)。因此在實(shí)際燒結(jié)過(guò)程中多采用低壓燒結(jié)的方式，既提供部分燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，保證焊點(diǎn)的致密度，又降低了燒結(jié)所需的工藝條件要求。

燒結(jié)溫度是影響燒結(jié)質(zhì)量的一項(xiàng)重要工藝參數(shù)，燒結(jié)溫度過(guò)低將會(huì)導(dǎo)致燃燒能量不足，燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力不足，燒結(jié)頸無(wú)法充分長(zhǎng)大，連接效果差。燒結(jié)溫度過(guò)高會(huì)造成晶粒粗化，焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度下降，并且引入額外的工藝成本。楊帆等人［12］對(duì)納米Ag 在180～285 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，焊點(diǎn)的致密度升高，焊點(diǎn)內(nèi)部孔洞收縮并逐漸減少，形成閉孔結(jié)構(gòu)。陳軾等人［13］在180～260 ℃下對(duì)納米Ag 進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)焊點(diǎn)力學(xué)性能隨著燒結(jié)溫度的升高而提升，并在260 ℃時(shí)達(dá)到最高強(qiáng)度（37.5 MPa）。對(duì)于添加了不同有機(jī)物的納米Ag 焊膏，其剪切強(qiáng)度變化曲線有所差異。

納米Ag 焊膏在200～300 ℃下燒結(jié)后，可以在300 ℃下長(zhǎng)期服役，符合第三代半導(dǎo)體功率器件的應(yīng)用需求，但是納米Ag 焊膏制備成本高，在大氣環(huán)境下容易發(fā)生硫化，在大電流密度條件下容易發(fā)生電遷移，還需要進(jìn)一步改進(jìn)優(yōu)化。

2.2 納米Cu 顆粒燒結(jié)

納米Cu 有著與納米Ag 相似的優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱能力和良好的機(jī)械性能。相比于納米Ag，納米Cu 具有價(jià)格低廉、抗電遷移能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，成為納米顆粒低溫?zé)Y(jié)的研究熱點(diǎn)。納米Cu 焊膏由于其活性高，在空氣環(huán)境中容易發(fā)生氧化。納米Cu 表面的氧化膜不僅會(huì)影響其在燒結(jié)過(guò)程中的互連過(guò)程，還會(huì)影響燒結(jié)后焊點(diǎn)的力學(xué)性能和電學(xué)性能。因此，納米Cu 焊膏的防氧化成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的重點(diǎn)。

防止納米Cu 焊膏氧化的方式主要有2 種，一種是改變納米Cu 焊膏的成分使其具有抗氧化或自還原性，另一種是改變燒結(jié)工藝，使其在還原性條件下進(jìn)行燒結(jié)。第一種改變納米Cu 焊膏成分、實(shí)現(xiàn)抗氧化的常用方法是加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）［14-15］，在Cu 顆粒表面形成包覆層，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧氣的隔絕，避免焊膏氧化。有研究指出，PVP包覆層越厚，其抗氧化的能力越強(qiáng)［14］。劉敬東［16］采用改良的多元醇法制備PVP 包覆納米Cu 焊膏，實(shí)驗(yàn)表明PVP 包覆層既可以防止Cu 顆粒的團(tuán)聚又可以防止Cu 顆粒的氧化。但PVP 的分解溫度為320 ℃，過(guò)厚的包覆層會(huì)使其在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生改變，不利于納米Cu的致密化。為避免過(guò)厚的包覆層對(duì)燒結(jié)效果的影響，在納米Cu 焊膏中添加還原性物質(zhì)成為提高其抗氧化性的一種重要手段。SATOH 等人［17］通過(guò)在納米Cu 焊膏中添加NiO 顆粒，使NiO 與Cu 顆粒表面的氧化物在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，并進(jìn)一步生成Cu 和Ni 的固溶體，在去除表面氧化物的同時(shí)增強(qiáng)焊膏基體的強(qiáng)度。YAMAKAWA 等人［18］通過(guò)添加抗壞血酸還原劑防止燒結(jié)過(guò)程中納米Cu 的氧化，使焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度得到提升。第二種方法是改變燒結(jié)工藝，防止納米Cu 在燒結(jié)過(guò)程中氧化。劉敬東［16］在燒結(jié)前對(duì)納米Cu 焊膏使用甲酸進(jìn)行清洗，既去除了表面氧化膜又使其具有一定還原性，燒結(jié)后焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度提升明顯。吳雪［19］在純氮?dú)鈿夥諚l件下進(jìn)行燒結(jié)，通過(guò)惰性氣氛實(shí)現(xiàn)對(duì)焊點(diǎn)的保護(hù)。有研究指出，在氫氣或甲酸等還原性氣氛條件下可以有效去除納米Cu 表面的氧化物，促進(jìn)燒結(jié)過(guò)程，但是還原性氣體與空氣混合后為易燃易爆氣體，具有危險(xiǎn)性，故在實(shí)際生產(chǎn)中很少使用。

納米金屬顆粒燒結(jié)形成的焊點(diǎn)由于具有優(yōu)良的電性能、高機(jī)械強(qiáng)度、高于燒結(jié)溫度的服役能力，有著很好的發(fā)展前景，但是納米金屬顆粒也存在如焊膏制備成本高、常壓燒結(jié)工藝不成熟等問(wèn)題，故目前納米金屬顆粒燒結(jié)技術(shù)僅在部分有特殊需求的寬禁帶半導(dǎo)體功率器件中使用。

3 瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝

瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝過(guò)程如圖2 所示，主要使用2 種熔點(diǎn)差異大的金屬材料，在焊接過(guò)程中使低熔點(diǎn)金屬熔化形成液相，利用液態(tài)低熔點(diǎn)金屬和固態(tài)高熔點(diǎn)金屬之間的固液互擴(kuò)散反應(yīng)實(shí)現(xiàn)等溫凝固，最后形成耐高溫焊點(diǎn)。20 世紀(jì)60 年代，BERNSTEIN 等人［20］提出該工藝，在結(jié)合相圖的基礎(chǔ)上，從理論上分析了瞬時(shí)液相燒結(jié)技術(shù)形成高溫金屬間化合物（IMC）的機(jī)理，并且將該燒結(jié)技術(shù)分為潤(rùn)濕、合金化、液體擴(kuò)散、等溫凝固和固體擴(kuò)散5 個(gè)階段。隨著寬禁帶半導(dǎo)體對(duì)耐高溫材料需求的增大，該方法由于所需焊接溫度低、焊點(diǎn)重熔熔點(diǎn)高，并且與電子元器件貼裝方式契合程度高，得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛研究。在目前主流復(fù)合材料瞬時(shí)液相焊接體系中，低熔點(diǎn)金屬層主要為In和Sn。

圖2 瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝過(guò)程［21］

3.1 In 金屬層瞬時(shí)液相燒結(jié)

金屬I(mǎi)n 的熔點(diǎn)僅為156.51 ℃，熔化后與Au、Ag、Cu 等金屬有著良好的潤(rùn)濕性與結(jié)合力，可以形成一種優(yōu)良的低熔點(diǎn)焊接層。由于In 與高熔點(diǎn)金屬在不同工藝條件下可生成不同組分、不同性質(zhì)的金屬間化合物，故其焊點(diǎn)在焊接過(guò)程中的連接機(jī)制、組分的變化規(guī)律和焊點(diǎn)力學(xué)性能成為了研究熱點(diǎn)。

焊接工藝條件對(duì)焊接性能有著重要的影響，其中焊接峰值溫度和焊接時(shí)間是工藝條件中的重要參數(shù)。燒結(jié)溫度決定了瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝反應(yīng)速率及焊點(diǎn)內(nèi)部組成成分。王寧［22］通過(guò)在200～360 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于Cu-In 體系，除在200 ℃下無(wú)法生成全I(xiàn)MC焊點(diǎn)之外，其余條件下均可生成高熔點(diǎn)的IMC 焊點(diǎn)。隨著燒結(jié)溫度的提高，焊點(diǎn)內(nèi)部的低熔點(diǎn)IMC（Cu11In9）減少，高熔點(diǎn)IMC（Cu2In、Cu7In3）增加，此現(xiàn)象說(shuō)明燒結(jié)溫度影響焊點(diǎn)內(nèi)部組成成分以及焊點(diǎn)的耐高溫性能。SOMMADOSSI 和LEE 等人［23-24］分別探究了Cu-In 和Ag-In 體系下焊點(diǎn)內(nèi)部組成成分隨燒結(jié)時(shí)間變化的規(guī)律，并進(jìn)一步指出在固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中IMC的生成由體擴(kuò)散控制。為了避免在長(zhǎng)期服役條件下焊點(diǎn)組織的演化對(duì)焊點(diǎn)可靠性造成影響，焊點(diǎn)應(yīng)保持成分均一。為了保留低溫連接的優(yōu)良工藝特點(diǎn)，通常采用長(zhǎng)時(shí)間保溫來(lái)實(shí)現(xiàn)焊點(diǎn)成分的均勻化。王寧［22］在延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間后發(fā)現(xiàn)其高熔點(diǎn)IMC 明顯增加，但在界面處由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)產(chǎn)生孔洞，造成焊點(diǎn)力學(xué)性能的下降。

由于In 與Cu、Ag 等在低溫?zé)Y(jié)條件下形成的IMC 熔點(diǎn)在300 ℃左右，故該工藝雖然大幅提升了焊接層在焊后的熔點(diǎn)，但是仍然難以滿足寬禁帶半導(dǎo)體對(duì)耐高溫的需求，因此如何進(jìn)一步提升該焊料體系的熔點(diǎn)將成為以后的研究重點(diǎn)。

3.2 Sn 金屬層瞬時(shí)液相燒結(jié)

金屬Sn 作為一種常見(jiàn)的互連材料，由于其延展性好、與其他金屬結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在電子封裝中得到了廣泛應(yīng)用。Sn 本身有著較低的熔點(diǎn)（232 ℃），其與Au、Ag、Cu 等高熔點(diǎn)金屬可以形成多種穩(wěn)定的IMC，這一性質(zhì)為Sn 作為瞬時(shí)液相燒結(jié)中的低熔點(diǎn)金屬層提供了可能。相對(duì)于In 金屬層的焊接結(jié)構(gòu)，Sn 金屬層形成的IMC 熔點(diǎn)更高，更加適用于高溫服役的應(yīng)用需求。

對(duì)于Sn 金屬層瞬時(shí)液相燒結(jié)的研究集中于焊接工藝和焊點(diǎn)內(nèi)部組織變化規(guī)律。楊東升［25］對(duì)Cu-Sn 體系的不同燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度進(jìn)行了系統(tǒng)性的探究，發(fā)現(xiàn)隨著鍵合時(shí)間的增加，扇貝狀Cu6Sn5在Cu-Sn 界面產(chǎn)生，并且隨著時(shí)間的增加而長(zhǎng)大，直至兩側(cè)IMC發(fā)生接觸乃至閉合。在同一過(guò)程中，Cu6Sn5與Cu 界面處產(chǎn)生熔點(diǎn)更高的成分為Cu3Sn 的IMC。溫度的升高不影響整體反應(yīng)過(guò)程，但會(huì)使這一過(guò)程變快。YAO、馮洪亮、GOLLAS 等人［26-28］研究了在Cu-Sn、Ni-Sn、Ag-Sn體系下瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝對(duì)內(nèi)部組織的影響，觀察到相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。AASMUNDTVEIT 和CAO 等人［29-30］將瞬時(shí)液相燒結(jié)技術(shù)用于MEMS 產(chǎn)品的封裝中，發(fā)現(xiàn)在產(chǎn)品封裝后，焊點(diǎn)內(nèi)部組織變化規(guī)律與理論推導(dǎo)一致。這一結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝在工藝生產(chǎn)中應(yīng)用的可行性。

如前所述，瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝在溫度較低（200～300 ℃）的條件下，無(wú)需外加壓力，即可形成全I(xiàn)MC 焊點(diǎn)。通常情況下，瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝形成固態(tài)焊點(diǎn)的時(shí)間僅需20 min 左右，但是焊點(diǎn)內(nèi)部存在多種IMC 且分布不均勻。如果要形成高熔點(diǎn)、成分均一的焊點(diǎn)則需要上百分鐘，難以適應(yīng)目前的工業(yè)生產(chǎn)需求。由于IMC 自身具有脆、硬的特點(diǎn)，形成的焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度低，如何在短時(shí)間內(nèi)形成穩(wěn)定且耐高溫的焊點(diǎn)、焊接工藝與焊點(diǎn)組分的關(guān)系將成為以后研究的主要方向。

4 顆粒增強(qiáng)低溫焊接工藝

顆粒增強(qiáng)低溫焊接工藝是指使用顆粒增強(qiáng)焊料進(jìn)行互連、實(shí)現(xiàn)焊接后焊點(diǎn)耐高溫性能提升的焊接工藝。顆粒增強(qiáng)焊料是指在原有焊料基體中引入高溫合金、碳纖維、陶瓷等強(qiáng)化相，實(shí)現(xiàn)對(duì)焊料性能的改善。顆粒增強(qiáng)焊料在焊料內(nèi)部保持穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，改進(jìn)焊料的可靠性，改善和彌補(bǔ)焊料基體性能，全面提升焊點(diǎn)的性能和使用壽命［31］。該焊料最早是因?yàn)樵诤噶匣w中引入強(qiáng)化顆粒會(huì)產(chǎn)生額外的內(nèi)應(yīng)力從而提高焊接界面IMC 生長(zhǎng)所需活化能、抑制界面IMC 生長(zhǎng)而被提出［32］。早在1999 年，CHOI 等人［32］就在SnPb 焊料中引入強(qiáng)化相Cu6Sn5，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析，驗(yàn)證了強(qiáng)化相對(duì)于IMC 生長(zhǎng)的抑制作用。在此基礎(chǔ)上，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究了金屬顆粒［33］、金屬氧化物［34］、金屬間化合物［35］和稀土元素［36-37］等強(qiáng)化相對(duì)焊料基體的影響，發(fā)現(xiàn)添加強(qiáng)化相可以減緩焊接界面IMC 的生長(zhǎng)速率，增加焊料強(qiáng)度和焊料潤(rùn)濕性。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)添加強(qiáng)化相的焊料進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)添加金屬顆粒和金屬氧化物顆粒的增強(qiáng)焊料變化明顯，因此添加金屬和金屬氧化物顆粒的增強(qiáng)焊料已成為研究熱點(diǎn)。

4.1 金屬顆粒增強(qiáng)焊料

部分金屬顆粒與Sn 基焊料有良好的潤(rùn)濕特性，可以與Sn 基焊料發(fā)生反應(yīng)，形成金屬間化合物，在焊料基體中起彌散與釘扎的作用。相對(duì)于稀土元素，金屬顆粒易獲得并且工藝成本低，因此添加Ni、Cu、Co、Fe 等廉價(jià)金屬顆粒的增強(qiáng)焊料成為研究熱點(diǎn)。

金屬顆粒增強(qiáng)焊料制備的方法有高能球磨法、原位合成法和機(jī)械混合法。高能球磨法是將金屬顆粒與焊料基體通過(guò)球磨機(jī)進(jìn)行顆粒增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)金屬顆粒與焊料基體的細(xì)粒度混合。原位合成法是通過(guò)在焊料中析出的方式向焊料中引入強(qiáng)化相。機(jī)械混合法是通過(guò)機(jī)械攪拌，使金屬顆粒與焊料基體形成均勻的混合物。高能球磨法和原位合成法制得的焊料，在焊接之前焊料與基體已發(fā)生了充分的反應(yīng)，焊接后焊料的熔點(diǎn)變化不明顯。在機(jī)械混合法中，金屬顆粒與焊料基體在焊接之前保持相對(duì)獨(dú)立的狀態(tài)，在焊接過(guò)程中二者發(fā)生合金化反應(yīng)，在焊接后焊點(diǎn)熔點(diǎn)發(fā)生大幅提升，故采用機(jī)械混合法制得的顆粒增強(qiáng)焊料在回流過(guò)程中其熔點(diǎn)發(fā)生了變化。

強(qiáng)化相顆粒對(duì)焊料造成的影響十分復(fù)雜，不同材料體系、不同添加比例都會(huì)對(duì)其熔點(diǎn)產(chǎn)生不同的影響。強(qiáng)化相主要是通過(guò)在回流焊過(guò)程中與焊料基體進(jìn)行反應(yīng)，使焊料基體組成成分發(fā)生改變，進(jìn)而使熔點(diǎn)發(fā)生變化。LIU 等人［38］在Sn3.7Ag0.7Cu 中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～2%的Ni 金屬顆粒，焊料的熔點(diǎn)上升了1.5 ℃，并且焊料的潤(rùn)濕性得到了大幅提升。董昌慧等人［39］在SnBi 焊料中引入Co 顆粒，焊料熔點(diǎn)上升了5 ℃；石成杰等人［40］在SAC305 中引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Cu 顆粒，焊料熔點(diǎn)上升了13 ℃。復(fù)合焊料回流工藝過(guò)程如圖3 所示，MOKHTARI 等人［41］通過(guò)向Sn58Bi 焊料中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的Cu 顆粒，使熔點(diǎn)提升至62 ℃。研究進(jìn)一步指出，該焊料熔點(diǎn)升高的原因是回流焊過(guò)程中Cu 金屬顆粒與焊料中的Sn 發(fā)生充分的反應(yīng)，最終焊料中僅剩Cu6Sn5和富Bi 相，二者形成的混合物的熔點(diǎn)決定了焊料熔點(diǎn)。使用該方法在焊接過(guò)程中會(huì)生成大量金屬間化合物，引起體積收縮，在焊點(diǎn)內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力并形成孔洞。以上結(jié)果顯示，小質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬顆粒的添加對(duì)于焊料的熔點(diǎn)影響不明顯，但是對(duì)焊料的潤(rùn)濕性有顯著提升，并可實(shí)現(xiàn)對(duì)焊料基體的彌散強(qiáng)化與細(xì)晶強(qiáng)化；大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬顆粒的添加對(duì)于焊料熔點(diǎn)提升明顯，但是引入后在回流焊接過(guò)程中由于焊點(diǎn)體積收縮會(huì)引起孔洞，造成焊點(diǎn)力學(xué)性能的下降。

金屬顆粒對(duì)焊料的潤(rùn)濕性、剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、抗蠕變性能等指標(biāo)均會(huì)產(chǎn)生影響。因此，強(qiáng)化相對(duì)于焊料基體的影響是多維度的，需要對(duì)焊料進(jìn)行全面的評(píng)估才能確定焊料的性能。目前，對(duì)于顆粒增強(qiáng)焊料熔點(diǎn)的研究大多停留在對(duì)于特定焊料基體或者特定強(qiáng)化顆粒的研究，對(duì)于添加金屬顆粒的顆粒增強(qiáng)焊料熔點(diǎn)沒(méi)有體系化的研究方法以及評(píng)價(jià)手段。因此，對(duì)于添加金屬顆粒的焊料可以借鑒材料基因工程的研究思路，通過(guò)理論計(jì)算得出各類顆粒增強(qiáng)焊料的熔點(diǎn)。

圖3 復(fù)合焊料回流工藝過(guò)程［41］

4.2 金屬氧化物顆粒增強(qiáng)焊料

金屬氧化物在服役過(guò)程中保持自身特性并且焊料內(nèi)部無(wú)新相生成。金屬氧化物顆粒作為強(qiáng)化相可以在釬料結(jié)晶過(guò)程中提供形核點(diǎn)，提高形核率，細(xì)化焊料組織，起到了細(xì)晶強(qiáng)化的作用；同時(shí)，強(qiáng)化相彌散分布于焊料基體內(nèi)，阻礙位錯(cuò)的滑移和晶界的移動(dòng)，起到了彌散強(qiáng)化的作用，提高了焊料的力學(xué)性能。由于金屬氧化物自身熔點(diǎn)高，并且在焊料中保持自身特性不變，故添加金屬氧化物顆粒的增強(qiáng)焊料會(huì)因?yàn)閺?qiáng)化相的引入而使熔點(diǎn)發(fā)生相應(yīng)的變化。

對(duì)添加金屬氧化物焊料的研究始于SnPb 焊料。LIN 等人［42］向63Sn37Pb 焊料中引入TiO2顆粒，其凝固溫度升高了3 ℃。在焊料凝固過(guò)程中出現(xiàn)再輝現(xiàn)象，這是由于TiO2顆粒的引入使得焊料在凝固過(guò)程中的結(jié)晶潛熱在瞬間大量釋放。TSAO 等人［43］在SAC305焊料中引入TiO2金屬顆粒使熔點(diǎn)上升，并且在DSC曲線上呈雙峰趨勢(shì)。此現(xiàn)象表明，隨著金屬氧化物的增加，焊料由兩種熔點(diǎn)不同的成分組成，一種是低熔點(diǎn)焊料基體組織，另一種是高熔點(diǎn)的焊料基體與金屬氧化物的混合物。TSAO 等人［44］在SAC305 焊料中引入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3顆粒，焊料的熔點(diǎn)同樣出現(xiàn)了小幅的上升。

雖然金屬氧化物性質(zhì)穩(wěn)定，可提高焊料的力學(xué)性能并在一定程度上提升焊料熔點(diǎn)，但是金屬氧化物與焊料基體不發(fā)生反應(yīng)的性質(zhì)會(huì)導(dǎo)致在添加較大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬氧化物時(shí)出現(xiàn)顆粒排出現(xiàn)象，故無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)焊料熔點(diǎn)的大幅提升，因此金屬氧化物顆粒增強(qiáng)焊料在焊接后熔點(diǎn)的提升將成為未來(lái)的研究重點(diǎn)。

5 結(jié)論及展望

本文從焊料制備工藝、焊點(diǎn)熔點(diǎn)變化和焊接工藝角度對(duì)納米金屬顆粒低溫?zé)Y(jié)工藝、瞬時(shí)液相燒結(jié)工藝和顆粒增強(qiáng)低溫焊接工藝進(jìn)行了綜述。通過(guò)納米金屬顆粒低溫?zé)Y(jié)工藝形成的焊點(diǎn)耐高溫且力學(xué)性能好，但是焊料制備及燒結(jié)工藝復(fù)雜成為限制其發(fā)展的主要瓶頸。瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝由于其焊接時(shí)間長(zhǎng)、焊點(diǎn)性能差等原因無(wú)法得到大規(guī)模應(yīng)用。在顆粒增強(qiáng)低溫焊接工藝領(lǐng)域，研究主要集中于對(duì)特定焊料和特定強(qiáng)化相的研究，對(duì)于強(qiáng)化相添加后的焊點(diǎn)熔點(diǎn)的普遍變化規(guī)律及機(jī)理的研究并不充分。

3 種低溫焊接技術(shù)均可以實(shí)現(xiàn)低溫連接、高溫服役的應(yīng)用需求。在此基礎(chǔ)上，納米金屬顆粒燒結(jié)工藝形成的焊點(diǎn)耐高溫性能最好，同時(shí)擁有高電導(dǎo)率、高熱導(dǎo)率、高力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，與第三代半導(dǎo)體封裝需求完美契合。提升納米金屬顆粒制備工藝的成熟度和燒結(jié)工藝的效率對(duì)發(fā)揮該工藝技術(shù)的優(yōu)良性能并實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用尤為重要。瞬時(shí)液相低溫?zé)Y(jié)工藝和顆粒增強(qiáng)低溫焊接工藝主要利用高溫金屬間化合物提升熔點(diǎn)，但是由于金屬間化合物種類多、硬度高、脆性大，難以在復(fù)雜應(yīng)力條件下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期、高可靠服役，因此還需要進(jìn)一步對(duì)其基礎(chǔ)性機(jī)理及規(guī)律進(jìn)行探索。綜上所述，低溫焊接技術(shù)是避免焊點(diǎn)重熔并實(shí)現(xiàn)電子元器件高溫服役的重要技術(shù)，不同的低溫焊接技術(shù)在機(jī)理及應(yīng)用方面仍然存在各自的瓶頸，需要進(jìn)一步去深入研究。