王 璐，常白雪，岳藝宇，吳宇林，吳 昊，陳淑靜，劉金剛

（中國地質大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083）

1 引言

集成電路（IC）技術是當今信息社會發(fā)展的基石，也是當今自然科學領域最為活躍、發(fā)展最為迅速的高技術領域之一［1］。IC 技術的迅猛發(fā)展一方面得益于先進的IC 設計與制造水平的不斷提高，同時與IC 器件封裝技術的發(fā)展也密不可分［2］。IC 封裝是與IC 設計、制造、測試等并重的集成電路重要分支之一。從廣義上講，IC 封裝技術是一種將小型化的電子元件和非電功能的部件以及操作環(huán)境之間連接起來的一項技術，以構成具有特定復雜功能的系統(tǒng)，使系統(tǒng)與特定應用環(huán)境相匹配，并在整個生命周期內保護和維護系統(tǒng)的性能［3］。從狹義上講，IC 封裝是采用具有優(yōu)良化學與環(huán)境穩(wěn)定性的材料如玻璃、陶瓷以及高分子樹脂等，對基于脆性半導體材料如硅、氮化鎵、砷化鎵等的IC 芯片或分立器件等進行鈍化、絕緣等保護的一種技術［4］。環(huán)氧塑封料（EMC）就是IC 封裝中應用最為廣泛的一類材料［5］。

EMC 在IC 芯片封裝中的主要功能包括：1）保護芯片不受外界環(huán)境的影響；2）抵抗外部濕氣、溶劑等進入芯片內部，抵抗外部沖擊影響芯片；3）使芯片和外界環(huán)境絕緣；4）抵抗安裝工藝對芯片產生的熱沖擊和機械振動；5）為芯片提供散熱通道等［6］?，F(xiàn)代IC 封裝技術的發(fā)展對EMC 材料在無鹵阻燃、耐高溫、耐濕熱、低翹曲、低應力、低介電常數(shù)與介電損耗等方面提出了越來越嚴格的要求。EMC 的發(fā)展方向也向著環(huán)保型、高耐熱、高尺寸穩(wěn)定性、低熔體粘度、高填料、高熔體流動性等趨勢發(fā)展。要實現(xiàn)上述特性，需要對EMC的組成結構進行針對性的設計，并對各組成成分間的相互作用進行綜合考慮。

EMC 一般由環(huán)氧基體樹脂、酚醛固化劑、SiO2微粉、固化促進劑、偶聯(lián)劑、低應力劑、離子捕捉劑、脫模劑等成分組成［7］。其中，固化促進劑的主要功能是催化環(huán)氧基體樹脂與酚醛固化劑的固化反應。環(huán)氧-酚醛固化體系具有吸濕率低、孔隙率低、固化物力學性能與介電性能優(yōu)良等特點，因此在IC 封裝領域中得到了廣泛應用，但酚醛固化環(huán)氧樹脂的反應速率相對較低，因此需要加入固化促進劑來加速固化反應。促進劑影響著EMC 的固化速度，決定其固化行為，對其熱性能、電性能、力學性能、吸濕性、成型工藝性和低溫貯存穩(wěn)定性有著顯著的影響。目前，在EMC 研發(fā)中已經達成的共識認為，控制EMC 模塑階段的固化反應是決定其可靠性的主要因素［8-10］。本文綜述了EMC 用固化促進劑，尤其是目前最具應用前景的熱潛伏型固化促進劑（TLC）的基礎與應用研究進展狀況，并著重介紹了有機磷與有機氮絡合物兩類TLC 的發(fā)展狀況以及未來發(fā)展趨勢。

2 IC 封裝用EMC 的發(fā)展趨勢

近年來，隨著生物芯片、微機電系統(tǒng)、納米電子、光子集成、汽車電子、太陽能電池、有機發(fā)光二極管等高新技術領域的快速發(fā)展，新型IC 技術呈現(xiàn)出了爆發(fā)式的發(fā)展態(tài)勢［11-12］。而作為IC 技術重要組成部分的封裝技術也已經從傳統(tǒng)的僅為芯片提供保護功能發(fā)展為挖掘IC 芯片極限性能的重要影響因素［13］。IC 封裝技術的發(fā)展對EMC 材料的綜合性能提出了越來越高的要求，包括無鹵阻燃、低翹曲、耐高溫、高粘接力以及優(yōu)良的工藝性能等。圖1 總結了IC 封裝技術的發(fā)展對EMC 的性能要求及實現(xiàn)這些性能要求的技術要點?？梢钥闯?，EMC 的發(fā)展面臨的主要問題是如何在其固化性、流動性、模塑性以及可靠性之間實現(xiàn)兼容，也就是如何在眾多相互制約的改性手段中尋求到最佳的結合點（見圖2）［14-20］。例如，為了滿足EMC 耐高溫（高玻璃化轉變溫度，Tg）與無鹵阻燃的應用需求，需要使用大量具有本征阻燃特性的多芳環(huán)型（MAR）環(huán)氧樹脂和酚醛固化劑，但上述樹脂的使用往往會增加EMC的熔體粘度，從而帶來工藝性能的下降［21］。再如，為了提高IC 封裝的可靠性（高溫尺寸穩(wěn)定性、低熱膨脹系數(shù)、高導熱等），現(xiàn)有EMC 中的無機硅微粉的含量比例已經由傳統(tǒng)的70%（質量分數(shù)）增加到目前的90%（質量分數(shù)）左右。如何在如此高的無機填料含量下實現(xiàn)EMC 的性能與工藝的兼容是一項頗具挑戰(zhàn)性的研究課題［22］。

圖1 IC 封裝對EMC 的性能要求以及技術要點

圖2 高性能EMC 發(fā)展過程中存在的問題

高性能固化促進劑的研制與開發(fā)在協(xié)調高性能EMC 各種性能需求方面扮演著重要的角色。無論是在實現(xiàn)MAR 型環(huán)氧-酚醛體系的固化調控，還是在實現(xiàn)高無機填料含量下的樹脂流動性方面均可通過采用特定結構的固化促進劑來實現(xiàn)。因此，EMC用高性能固化促進劑的研究得到了國外學術界與工業(yè)界的廣泛關注，但是目前國內對該領域的研究尚處于起步階段。

3 EMC 的發(fā)展對TLC 的性能需求

促進劑在EMC 組分中主要影響著物料的流動性、填充性、溢料性以及孔隙率等性能。IC 封裝工業(yè)中，EMC 的成型工藝溫度一般為175 ℃左右，而初始物料的混合溫度為80～110 ℃。如果在物料混合階段溫度范圍內，促進劑就開始催化環(huán)氧基體與酚醛固化劑的反應，會造成樹脂體系的局部固化，引起熔體粘度的升高、流動性劣化以及工藝性能下降，進而導致各種可靠性問題，包括耐焊性差、離層、翹曲、開裂等，最終使得模塑后EMC 的粘附性、力學性能、電性能等變差。這便要求EMC 的固化促進劑要具備優(yōu)良的“熱潛伏”特性，即其在初始物料混合階段不會引發(fā)環(huán)氧與酚醛的固化反應，但到了175 ℃的成型工藝溫度時，能夠快速催化環(huán)氧與酚醛樹脂的固化反應，從而賦予EMC 良好的固化性。

EMC 常用的促進劑主要有咪唑類、有機膦類、胺類、脲類衍生物、路易斯堿及其鹽等［23］。其中，早期的固化促進劑主要以三苯基膦（TPP）為主［24］。TPP 作為固化促進劑催化的環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑的交聯(lián)反應存在著催化活性過高、反應過程不可控等缺陷，往往在環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑預混合階段即可催化固化交聯(lián)反應，造成樹脂在固化階段的流動性變差，導致固化物組分不均勻，進而影響其綜合性能。因此，具有熱潛伏催化特性的新型固化促進劑的開發(fā)近年來得到了快速的發(fā)展［25-28］。

4 TLC 材料研究與發(fā)展現(xiàn)狀

目前，EMC 工業(yè)中實現(xiàn)促進劑潛伏特性的手段主要包括將傳統(tǒng)促進劑進行微膠囊化包覆或者設計合成本征具有熱潛伏特性的促進劑。

4.1 微膠囊化TLC

KIM［29］考察了微膠囊化TPP 促進劑對自熄型EMC 的固化性能。實驗采用的微膠囊化TPP 促進劑的型號包括聚甲基丙烯酸甲酯包覆TPP（EPCAT-P）、聚苯乙烯包覆TPP（EPCAT-PS）、聚丙烯酸乙酯包覆TPP（EPCAT-PE）以及聚酰胺和聚甲基丙烯酸甲酯包覆TPP（核殼結構）（EPCAT-PAM），以上微膠囊化潛伏型固化促進劑的微觀形貌如圖3 所示。實驗采用的環(huán)氧樹脂包括結晶聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂（YX4000H，日本三菱）和苯酚-聯(lián)苯烷基MAR 型環(huán)氧樹脂（NC3000H，日本化藥），固化劑為苯酚-對苯烷基MAR 型酚醛樹脂（MEH7800SS，日本明和化成）。測試結果表明，微膠囊化處理使得促進劑具有良好的熱潛伏特性。相對于TPP 而言，微膠囊化促進劑降低了環(huán)氧/酚醛體系的固化反應速度，但固化反應的轉化率得到了提升。采用具有核殼結構的EPCAT-PAM 促進劑可以顯著改善YX4000H/MEH7800SS 以及NC3000H/ MEH7800SS體系的儲存穩(wěn)定性。雖然微膠囊化可在一定程度上賦予促進劑一定的熱潛伏特性，但微膠囊化引入了聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等外來組分，對EMC 的綜合性能會產生不可避免的影響，因此微膠囊化TLC 在中高端EMC 中的應用受到了較大的限制。

4.2 本征型TLC

近年來，眾多研究工作集中在本征型TLC 的研究與開發(fā)上。本征型TLC 指的是一類本體即具有催化活性的固化促進劑。從20 世紀90 年代日本日立公司開始關注TLC 在EMC 性能方面的影響以來，該研究一直是先進EMC 研究領域中的熱點課題［30-34］。進入21世紀以來，全球EMC 主要供應商，包括日本住友、日本日立、韓國三星、韓國KCC 等均十分注重TLC 的研究與開發(fā)。目前文獻報道的本征型TLC 的主要結構如表1 所示，而上述TLC 在研究過程中常采用的環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑的典型化學結構分別如表2 與表3 所示。

圖3 微膠囊化潛伏型固化促進劑［29］

韓國KCC 公司是全球EMC 的主要供應商之一，其中央研究所的LEE 等人［35］采用示差掃描量熱分析（DSC）手段考察了各種潛伏型促進劑對EMC 固化動力學的影響。實驗中選擇結晶聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂YH4000HK 與鄰甲酚醛型環(huán)氧樹脂EOCN1020-70（見表2）作為基體，苯酚-對苯烷基MAR 型酚醛樹脂MEH7800SS（見表3）作為固化劑，選擇TPP、TPP-BQ以及四苯基膦-四苯基硼（TPP-TPB）（見表1）作為促進劑，通過采用雙螺桿擠出機進行機械熔融共混后制備了粉末狀樣品，進行后續(xù)性能測試。對比上述樣品在DSC 測試過程中的轉化率、活化能、固化反應級數(shù)及反應速率等參數(shù)，結果顯示3 種促進劑催化環(huán)氧樹脂固化的起始溫度為TPP-TPB 大于TPP-BQ 大于TPP，而反應速率為TPP 大于TPP-BQ 大于TPP-TPB。雖然TPP 體系的反應速率比TPP-BQ 要快，但其固化物的彎曲強度顯著低于后者。這主要是因為使用TPP-BQ 時，隨著溫度的升高，反應體系的轉化率高于使用TPP 體系的轉化率，因此引起交聯(lián)密度的增加，從而賦予了EMC 固化物良好的力學性能。此外，TPP在環(huán)氧/酚醛樹脂預混合階段即可在一定程度上引發(fā)固化反應，造成部分環(huán)氧樹脂的固化。這也在一定程度上降低了最終固化物的強度。

對180 ℃、3 min 固化前后的環(huán)氧復合物的核磁氫譜進行對比，可以計算出3 種促進劑催化環(huán)氧固化反應的轉化率分別為44%（TPP-TPB）、68%（TPP-BQ）以及62%（TPP），這表明當溫度升高到一定程度后，TPP-BQ絡合物可表現(xiàn)出良好的催化活性，但在溫度相對較低時則表現(xiàn)出了良好的潛伏性。相比之下，TPP-TPB 雖然具有良好的潛伏性，但由于空間位阻效應較強，造成其催化環(huán)氧固化的轉化率較低。LEE 等人［26］還綜合采用DSC、時域核磁共振（TD-NMR）、介電分析（DEA）和動態(tài)機械分析（DMA）手段，系統(tǒng)考察了不同TLC 在環(huán)氧/酚醛體系中的復雜催化特性。DSC與TD-NMR 測試主要用于表征環(huán)氧固化的速率與轉化率，DEA 樹脂固化監(jiān)測儀可表征每固化時間單元的離子粘度η，而DMA 則可以表征轉化率等因素對EMC 固化物力學性能的影響。測試結果顯示，在相同轉化率如80%的情況下，TPP、TPP-BQ 以及TPP-TPB催化YX4000H/MEH7800SS 樹脂體系固化的活化能分別為（63±10）kJ/mol、（118±16）kJ/mol 以及（126±1）kJ/mol。這表明TPP-BQ 與TPP-TPB 具有良好的潛伏性。DEA 測試結果顯示，TPP-TPB 催化體系的lg η值為6.9 Ω·cm，約為TPP-BQ 體系（lg η=8.0 Ω·cm）以及TPP 體系（lg η=7.9 Ω·cm）的85%左右，這表明TPP-TPB 體系固化物中仍然存在分子運動，說明固化物中尚有未反應的材料，這也從側面反映出了TPP-TPB 潛伏性過高的特性。

韓國三星Cheil 工業(yè)公司的RYU 等［36］研究了TLC對IC 封裝用無鹵阻燃EMC 性能的影響。研究工作選用了一系列目前廣泛應用于EMC 生產的環(huán)氧樹脂與酚醛固化劑，包括YX4000H（結晶聯(lián)苯型）、EOCN-C（鄰甲酚醛型+聯(lián)苯型）、CER3000L（復合型）環(huán)氧樹脂（見表2）以及MEH7800SS（苯酚-對苯烷基MAR型）與HF-1 線性酚醛固化劑（見表3）。3 種環(huán)氧樹脂體系都含有聯(lián)苯型樹脂，主要是為了實現(xiàn)更低的熔體粘度，以填充更多的無機填料，但結晶型樹脂存在的缺陷是分子量較低，造成EMC 最終的交聯(lián)密度較低，而且室溫存儲穩(wěn)定性較差，為此選擇了TPP-BQ 作為潛伏型固化促進劑。TPP-BQ 分子結構中，活性元素P上的電子對被苯環(huán)所阻隔，可以阻礙TPP/環(huán)氧/酚醛中間體的生成，固化反應的級數(shù)較使用TPP 時有所降低。研究發(fā)現(xiàn)，使用等摩爾的TPP-BQ 時，EMC 的螺旋流動長度與凝膠化時間均會變長，EMC 的模塑性變好。YX4000H/MEH7800SS/TPP 體系的反應速率較YX4000H/MEH7800SS/TPP-BQ 要快，但其固化物的彎曲強度要顯著低于后者。這主要是因為使用TPP-BQ 時，隨著溫度的升高，反應體系的轉化率高于使用TPP 體系的轉化率，因此引起交聯(lián)密度的增加，從而賦予了EMC 固化物良好的力學性能。

表1 文獻中本征型TLC 的典型化學結構

SU 等人［37-38］系統(tǒng)地考察了有機膦促進劑對EMC性能的影響。研究工作考察了TPP-BQ 在催化YX4000H/XCL-2L(苯酚-對苯烷基MAR 型,三井化學) 體系中的熱潛伏行為。DSC 測試結果顯示,TPP-BQ 在低溫階段較為穩(wěn)定,而到了高溫階段,EMC的固化速率顯著增加。含有TPP-BQ 的EMC 表現(xiàn)出了良好的低溫儲存穩(wěn)定性。在凝膠點到來之前,含有TPP-BQ 的EMC 較含有TPP 的EMC 具有更低的熔體粘度,因此表現(xiàn)出了更大的螺旋流動長度。因此,TPP-BQ 適合用于高填料含量的EMC 的制作中,他們將TPP-BQ 良好的熱潛伏性歸結于其絡合結構。TPP-BQ 的絡合物結構中,對苯醌的共振作用增加了絡合物的穩(wěn)定性,并降低了孤對電子的活性。這種結構特性使得TPP-BQ 在高溫時可表現(xiàn)出優(yōu)于TPP 的催化活性,而在低溫時表現(xiàn)出了優(yōu)于TPP 的惰性。他們認為TPP-BQ 在催化YX4000H/XCL-2L 體系固化時,首先對環(huán)氧樹脂進行親核進攻反應,引起環(huán)氧的開環(huán),生成中間體Ⅰ(見圖4)。該中間體可以引發(fā)環(huán)氧與酚醛間的固化反應,生成酚負離子化合物Ⅱ。該化合物從苯酚-芳烷基樹脂中的芳醇中提取質子,產生苯氧基化合物,繼續(xù)跟化合物Ⅰ中帶正電荷P 相連的親電碳原子發(fā)生反應,引起環(huán)氧與酚醛的反應,生成交聯(lián)產物Ⅲ,同時又生成TPP-BQ。該過程不斷重復,最終生成了具有交聯(lián)網狀結構的EMC 固化物。當酚醛消耗完后,苯氧基陰離子通過發(fā)生Wittig 型反應而生成封端的烯烴以及有機膦氧化物。這些非活性材料不會影響EMC 的性能。

KIM 等人［39］考察了四苯基膦-硫氰酸鹽(TPP-SCN,見表1) 和四苯基硼/2-乙基-4-甲基咪唑絡合物(EMZ-K,見表1)作為潛伏型固化促進劑催化IC 封裝用萘基環(huán)氧樹脂的固化行為。研究工作采用了萘型環(huán)氧樹脂(EXA-4700,見表2)以及1，6-萘二醇與2，7-萘二醇固化劑。研究發(fā)現(xiàn),EXA-4700/TPP-SCN 的轉化效率高于EMZ-K 體系,與固化劑中羥基位置以及潛伏型固化促進劑的催化機制無關。熱機械分析儀測試結果表明,EXA-4700/2，7-萘二酚固化體系的熱膨脹系數(shù)要低于EXA-4700/1，6-萘二酚體系的熱膨脹系數(shù),這主要是由前者分子鏈堆砌密度較大所致。

KIM［40］考察了電荷轉移絡合物型固化促進劑對本征阻燃型EMC 的固化行為。研究工作采用YX4000H(見表2)作為環(huán)氧樹脂,MEH7800SS(見表3)作為酚醛固化劑。6 種電荷轉移絡合物型固化促進劑包括三苯基膦-對苯醌絡合物(TPP-BQ)、三苯基膦-對苯醌合對苯二酚絡合物(TPP-QH)、三苯基膦-苯并蒽酮絡合物(TPP-BT)、三苯基膦-蒽酮絡合物(TPP-AT)、三苯基膦-四腈乙烯絡合物(TPP-TCE)以及三苯基膦-苯并蒽醌絡合物(TPP-BAQ),以上電荷轉移絡合物型固化促進劑的化學結構如圖5 所示。測試結果顯示,采用TPP-QH、TPP-BT、TPP-AT 作為促進劑的環(huán)氧/ 酚醛體系,其固化轉化率等于或大于采用TPP-BQ 的樹脂體系。固化轉化率的提高主要是由于環(huán)氧體系固化活化能降低。

表2 TLC 研究中常采用的環(huán)氧樹脂的典型化學結構

表3 TLC 研究中常采用的酚醛固化劑的典型化學結構

圖4 TPP-BQ 催化環(huán)氧/酚醛體系的固化機理

5 結論

圖5 電荷轉移絡合物型固化促進劑的化學結構

從目前對TLC 的研究與應用現(xiàn)狀來看，開發(fā)具有本征熱潛伏型特性的電荷轉移絡合物型TLC 是目前的主要發(fā)展方向，而有機膦類絡合物則是目前中高端商業(yè)化EMC 應用的主要TLC 品種。有機膦類促進劑在EMC 中的應用已經經歷了從第一代的TPP 發(fā)展到第二代以TPP-BQ 為代表的TPP-酚鹽絡合型TLC，目前正處于第三代以TPP-酚鹽-酚絡合物為主的發(fā)展階段，下一階段將向著具有更優(yōu)綜合性能的方向發(fā)展，以適應集成電路封裝薄型化與微型化的發(fā)展需求?？偠灾j合型TLC 的使用可以減少EMC 在混料階段和儲存過程中的固化反應，顯著提高EMC的可靠性，但TLC 促進劑過高則可能降低環(huán)氧固化率。因此，選擇適宜的TLC 促進劑對于研制開發(fā)高性能EMC 具有重要的意義。雖然高性能TLC 對高端EMC 的綜合性能具有重要的影響，但該領域的基礎與應用研究尚未得到國內學術界的廣泛關注，因此該領域的研究進展較為緩慢。希望國內盡早在高性能TLC的產學研合作開發(fā)方面開展系統(tǒng)工作，以滿足高端EMC 日益增加的應用需求。