王 陽，田 曉，崔 陽，郭利利，李宏艷，何秋生

(太原科技大學 環(huán)境與安全學院，太原 030024)

近些年來，國內外環(huán)境污染事件時有發(fā)生，就大氣污染問題而言，除常見的污染氣體SO2，NOx排放量增加外，環(huán)境中的有機污染物如PAHs也更多地進入到了大氣環(huán)境中，直接危害著人類及其他生物的健康與生存，降低多環(huán)芳烴的排放量成當務之急。除人為干預降低大氣中PAHs含量外，自然沉降也是PAHs從大氣中清除的重要方式。其中干沉降是指無降水時大氣中顆粒態(tài)和氣態(tài)PAHs的沉降過程，因華北地區(qū)降雨量少，故干沉降去除PAHs 在降水量少的地區(qū)占主導地位。

為了能夠采取有效措施精準治污，國內外已經(jīng)針對典型污染城市做了許多PAHs沉降方面的相關研究，報道發(fā)現(xiàn)不同地區(qū)的PAHs干沉降通量區(qū)別很大，能源消耗、季節(jié)變化、氣象條件(氣溫、風速、降水等)等因素均會對其產生影響[1-7]。通常表現(xiàn)為城市高于郊區(qū)、冬季由于燃煤取暖會高于其他季節(jié)、工業(yè)城市高于非工業(yè)城市，國內北方地區(qū)通常高于南方地區(qū)。冶金、化工、煤炭一直是太原市的主導行業(yè)，大氣PAHs的排放水平長年位居全國前列。太原市是我國北方的重污染城市。濕沉降研究顯示太原市∑16-PAHs沉降通量達12 910 ng/(m2·d)[8]，然而同樣作為大氣中PAHs重要去除方式的干沉降，針對太原市的研究報道還很少見。本研究通過采集太原市大氣干沉降樣品，從干沉降中PAHs的污染特征、沉降通量、污染來源及生態(tài)風險等方面對其中15種EPA優(yōu)控PAHs進行了詳細分析，目的是為本地PAHs的控制與管理提供數(shù)據(jù)參考，有效地改善當?shù)氐目諝赓|量。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

本研究采樣點具體位置同張桂香等(2015)[9].采樣點周圍多為居民樓住宅，無明顯的污染源排放。采樣儀器為德國制造的UNS130/E大氣干濕沉降自動采樣儀，干沉降采樣桶材質為高密度聚乙烯材料，大小規(guī)格為D200 mm×H400 mm.采樣濾膜使用與采樣桶大小配套的玻璃膜(Whatman)，為了確保實驗結果的準確性，玻璃膜在使用前需先進行預處理，具體處理步驟同夏冰心等人[10]。每次采樣結束，及時用鋁箔將采樣膜包好保存，并置于恒溫恒濕箱中平衡24 h，稱重，計算。采樣前后玻璃膜的重量差即為本次所采集樣品的質量。采樣過程中同步記錄氣象參數(shù)，以便作為后續(xù)分析的參考依據(jù)。

1.2 PAHs提取及分析

將剪碎的濾膜樣品置于200 mL廣口瓶中，加入適量的回收率指示物，再用適量的CH2Cl2超聲20 min，過濾，重復3次。待萃取液濃縮至(1～2)mL時，替換溶劑為正己烷，在旋蒸儀上濃縮至(1～2)mL.利用硅膠氧化鋁層析柱分離萃取液，將處理過的溶液繼續(xù)在旋蒸儀上蒸發(fā)濃縮至(1～2)mL后將溶液氮吹定容至1 mL，用鋁箔包裹避光保存，存放溫度設定為4 ℃.加內標(六甲基苯)待測。

PAHs是經(jīng)氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(日本島津 GCMS QP-2010 plus)測定。配置六個梯度濃度的PAHs(0.025、0.05、0.1、0.25、0.5 和 1 mg/L) 標樣，各目標物標準曲線線性R2>0.99.平行和空白樣品同時測定。實驗分析中所加入的回收率指示物，對應回收率分別為：苊-d10：87.38±7.04%、菲-d10：100.84±6.87%、屈-d12：92.77±5.30%、苝-d12：84.18±6.97%.此外，因萘極易揮發(fā)的特性，導致萘的實驗觀測值具有不確定性[11]，故在結果與討論部分僅對15種PAHs進行研究報道。

2 結果與討論

2.1 干沉降中PAHs污染特征

太原市干沉降樣品中15種優(yōu)控PAHs濃度如表1所示。∑15-PAHs的濃度變化范圍為(8.19～62.31)μg/g，均值為24.37 μg/g.其中Phe、Fla、Pyr和Chr的濃度從大到小依次為(6.51±6.82)μg/g、(4.29±4.23)μg/g、(3.23±2.72)μg/g和(1.70±1.78)μg/g，分別占總量的22.94±11.86%、15.47±5.94%、12.34±4.21%和8.23±2.92%.將干沉降樣品中15種PAHs按( 3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán))分成3組，分布情況見圖1.其中3環(huán)為干沉降中主要污染組成，4環(huán)PAHs次之，3環(huán)、4環(huán)、5～6環(huán)PAHs所占百分比的變化范圍各為17.74%～77.63%(均值為34.93%)、12.31%～53.36%(均值為40.14%)和10.06%～37.46%(均值為24.93%).干沉降樣品中∑15-PAHs的月變化范圍為9.40～58.12 μg/g，均值為25.55 μg/g.太原市地處溫帶季風性氣候，可將季節(jié)劃分為：春季(3～5)月、夏季(6～8)月，秋季(9～11)月，冬季(12～次年2)月[12]。干沉降中∑15-PAHs季節(jié)變化為冬季(48.09 μg/g)>秋季(32.89 μg/g)>春季( 15.22 μg/g)>夏季(13.26 μg/g).冬季明顯高于其他季節(jié)說明燃煤供暖導致PAHs排放增加，同時冬季降雪較少導致到大氣中PAHs更易以干沉降的形式沉降。夏季的PAHs濃度最低可能與太原市夏季降雨量增多、氣溫較高及光化學反應等因素有關。

表1 太原干沉降樣品中PAHs單體濃度(μg/g)和總毒性當量濃度(μg/g)

圖1 干沉降樣品中15 種PAHs含量百分比環(huán)數(shù)三角分布圖Fig.1 Triangular diagram ofpercentage concentration for 15 PAHs in dry deposition samples

表2列出了國內一些城市干沉降中PAHs 濃度水平。北京東南郊∑16-PAHs(0.72～40.5)μg/g、杭州∑15-PAHs(Acy除外)(1.44～9.61)μg/g(均值為 4.32 μg/g)、蘭州街道灰塵∑16-PAHs(1.24～10.70) μg/g(均值為3.9 μg/g)[13]、廣州∑16-PAHs(0.84～12.3)μg/g(均值為4.80μg/g)[14]，本研究中太原市∑15-PAHs(19.61～61.91)μg/g，明顯高于其他地區(qū)。不同地區(qū)的干沉降中PAHs含量存在顯著差異，這可能與氣溶膠中PAHs濃度水平、采樣時間等因素有一定關系。

表2 國內城市干沉降中PAHs的濃度水平Tab.2 Comparison of PAHs concentration in dry deposition with other areas μg/g

2.2 干沉降中PAHs的通量

太原市∑15-PAHs干沉降通量范圍為2 436.20～13 616.80 ng/(m2·d)，均值為6 451.05 ng/(m2·d)(圖2)，最大值在2013年12月，最小值在2014年9月。顆粒物干沉降通量范圍為(157.44～358.17)mg/(m2·d)，均值為261.13 mg/(m2·d).最大值在2014年3月，最小值出現(xiàn)在2013年8月份?！?5-PAHs干沉降通量的季節(jié)變化特征為：冬季(12 525.80 ng/(m2·d))>秋季(7 608.04 ng/(m2·d))>春季(4 976.04 ng/(m2·d))>夏季(3 486.28 ng/(m2·d))，冬季占到全年∑15-PAHs的43.8%，可能主要是由于冬季取暖燃煤排放PAHs增多導致。顆粒物干沉降通量季節(jié)變化為春季(326.96 mg/(m2·d))>夏季(262.96 mg/(m2·d))>冬季(260.48 mg/(m2·d))>秋季(231.35 mg/(m2·d)).春季顆粒物干沉降通量最大與北方沙塵天氣頻發(fā)有很大關系，正好解釋了2014年3月干沉降中∑15-PAHs水平最小是受沙塵稀釋作用的影響。

15種PAHs干沉降通量中較大的為Phe、Fla、Pyr和Chr，分別為(1 855.20±1 576.83)ng/(m2·d)、(1 215.57±1 018.03)ng/(m2·d)、(828.05±619.18)ng/(m2·d)和(454.74±165.81)ng/(m2·d)，與大氣氣溶膠中PAHs分布和PAHs的沉降速率有關[15]。已有研究表明PAHs的沉降通量與氣溫、風速、降雨量等因素有關，本研究中，由圖2可以看出較冷的月份(11～3)月，低溫、低降水量導致此時的PAHs干沉降通量較大。相反，夏季干沉降通量較小，降水頻發(fā)且氣溫較高是主要原因。研究發(fā)現(xiàn)風速對PAHs干沉降通量沒有顯著影響，但較高的風速有利于顆粒物沉降。

圖2 ∑15-PAHs、顆粒物干沉降通量與氣溫、相對濕度、降水量和風速的關系圖Fig.2 Variation of fluxes of dry deposition of ∑15-PAHs and particulate matter，temperature，relative humidity，precipitation and wind speed

與國內相關研究比較，太原市∑15-PAHs干沉降通量低于華北城市冬季(16 400±14 900 ng/(m2·d))和夏季(6 300±7 400 ng/(m2·d) )、高于天津采暖期∑15-PAHs(4 620±2 990 ng/(m2·d))和非采暖期(2 750±1 780 ng/(m2·d)、杭州(1 267.26 ng/(m2·d)、廣州(712.3 ng/(m2·d).與國外城市相比，低于土耳其伊茲密爾近郊∑14-PAHs(8 160±5 024ng/(m2·d))與土耳其伊茲密爾夏季的Aliaga工業(yè)區(qū)(5 792±3 516 ng/(m2·d))，但高于其冬季的水平(2 650±1 829 ng/(m2·d))[15].經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)太原市整體污染水平較高，以煤炭，機械，鋼鐵，焦化產業(yè)為主的工業(yè)結構布局及不利于污染物擴散的盆地地形是導致這一現(xiàn)象的重要原因。

選取2013年9月至2014年8月(太原市面積為6 988 km2)估算出研究期間太原市∑15-PAHs和顆粒物的沉降量分別為 18.18 t和6.89×105t.按采樣點所處位置萬柏林區(qū)面積(305 km2)估算，∑15-PAHs和顆粒物的年去除量分別為0.79 t和3.50×104t.

2.3 干沉降中PAHs的來源

用特征比值法分析來源，具體源識別方法在先前Yunker MB等人的研究中已有報道[16]。為增加結果的準確性，再用主要燃燒特定化合物(combustionspecific compounds)的和∑COMB(∑COMB= Fla+Pyr+BaA+Chr+BbF+BkF+BaP+IcdP+BghiP)與 ∑PAHs的比值進一步判斷PAHs的來源[17]。本研究所采集樣品中PAHs的特征比值結果如圖3所示，BaA/(BaA+Chr)值均介于0.2～0.35之間，IcdP/(IcdP+BghiP)值介于0.30～0.50之間，說明煤/生物質燃燒和石油燃燒(特別是液化燃料、汽車用油)對干沉降中的PAHs都有貢獻;Fla/(Fla+Pyr)比值區(qū)間范圍為0.38～0.65，Ant/(Ant+Phe)比值大部分介于0.05～0.1，說明其來源主要包括燃煤和交通排放。本研究中∑COMB/∑PAHs比值為0.22～0.81，均值為0.64，較高的∑COMB/∑PAHs比值可被認為是來自燃燒源。綜合以上分析可得太原市干沉降中PAHs主要來自煤炭燃燒和機動車尾氣排放。

圖3 干沉降中PAHs的特征比值圖Fig.3Cross-plot for the isomeric ratios of Ant/(Ant+Phe) vs Fla/(Fla+Pyr) and IcdP/(IcdP+BghiP)vsBaA/(BaA+Chr) in dry deposition

圖4是使用本次研究所采集干沉降樣品中PAHs各組分數(shù)據(jù)所得的主成分載荷圖。所提取的3個主成分貢獻率之和為90.56%.PC1中 Fla、Pyr、Chr、BbF、BaP、BghiP負載較高，其中Fla、Pyr、Chr 、BaP為煤炭燃燒的排放物[18-19]，另BbF、BghiP和交通排放有關[19]，因此，將主成分1識別為機動車和煤炭燃燒混合源，解釋了總變量的51.41%.PC2 中Acy、Ant、BaA、BkF、IcdP、DahA載荷較大，BaA、Acy、BkF、IcdP、DahA和機動車排放有關[18-19]，解釋了總變量的25.51%.PC3中載荷較大的成分主要為Ace、Flu、Phe，而Phe、Flu、Ace通常被看做是典型的焦爐排放指示物[20]，故將成分3識別為煉焦排放。PCA結果結合特征比值分析結果得出太原市干沉降中PAHs主要來自燃煤、機動車排放和煉焦排放。

圖4 干沉降中PAHs主成分分析載荷圖Fig.4 Factor loading plots fromprincipal component analysis on various PAHs in dry deposition

2.4 干沉降中PAHs的風險評價

PAHs具有來源廣，種類多的特征，可直接參與機體的循環(huán)代謝，會直接危害到人類與其他生物的生存和繁衍[21]，因此依托實驗數(shù)據(jù)對大氣環(huán)境中的PAHs進行生態(tài)風險評價，進一步扎實推進減排防控工作尤為關鍵。采用Bap等效毒性當量濃度(TEQ，toxic equivalent concentration)進行風險評價：BaPeq =∑Ci×TEFi，Ci代表各組分濃度，i表示第i種物質，單位為μg/g；TEFi表示各組分對應的毒性當量因子[22]。干沉降樣品中TEQ∑15-PAHs范圍為(0.67～2.94)μg/g(見表1)，均值為1.55 μg/g，高于蘭州，但低于廣州地區(qū)(Wang et al，2014).干沉降中PAHs的TEQ主要集中在7種致癌性PAHs(BaA、Chr 、BbF、BkF、BaP、IcdP和DahA)上，其中BaP和DahA在∑15-PAHs中貢獻最大，濃度范圍分別為(0.36～1.69)μg/g和(0.11～0.86)μg/g，對∑15-PAHs貢獻分別達59.73%和33.77%.

表3 干沉降在生態(tài)效應區(qū)間的樣品數(shù)量的百分比Tab.3 The percentage of sample in the range of eco-efficiency of dry deposition

Long(1995)等[23]提出關于生態(tài)效應區(qū)間的概念，并劃定了生態(tài)效應低值(ERL，effect range-low)和生態(tài)效應高值(ERM，effect range-median).按照ERL和ERM將沉積物中污染物的含量水平劃分為低，中，高三個風險等級，對生態(tài)風險水平進行評估。13種PAHs對應的ERL與ERM賦值同Long等人的研究[23]，評估結果見表4.82.76%的干沉降樣品中PAHs值介于生態(tài)效應低值和高值之間，生態(tài)風險處于中等水平，17.24%的樣品TEQ值高于給定ERM，處于高生態(tài)風險水平，處于低風險等級的樣品數(shù)為0.從組分環(huán)數(shù)分析，在高生態(tài)風險等級樣品中，低環(huán)(3環(huán))PAHs樣品數(shù)較高環(huán)(4環(huán)～6環(huán))PAHs樣品數(shù)多。

3 結論

(1)太原市干沉降中∑15-PAHs的濃度水平范圍為(8.19～62.31)μg/g，污染水平較高。

(2)太原市干沉降中∑15-PAHs含量具有明顯的季節(jié)變化特征，冬季最高，夏季最低；組分濃度排在前三位的物質依次為Phe、Fla和Pyr，環(huán)數(shù)以3、4環(huán)為主。

(3)春季的顆粒物干沉降通量最大，主要受沙塵天氣影響，冬季∑15-PAHs干沉降通量占全年沉降通量的43.8%，主要由燃煤取暖排放所貢獻。

(4)特征比值和PCA分析結果顯示煤炭燃燒、機動車尾氣和煤焦化產業(yè)是太原市大氣環(huán)境中PAHs的主要來源。

(5)計算BaP 等效毒性當量濃度(BaPeq )并利用生態(tài)效應區(qū)間對太原市大氣環(huán)境中的PAHs進行生態(tài)風險評價，結果顯示太原市大氣環(huán)境中的PAHs處于較高生態(tài)風險等級，應成為污染治理工作的重點。