程冠吉，趙維現(xiàn)，鄒欣偉，劉維海，史亞楠，郭小虎

(太原科技大學，太原 030024)

多孔陶瓷由于特殊的微氣孔結構以及陶瓷材料本身的力學性能而賦予自身優(yōu)異的物理化學特性。這些優(yōu)異特性與科學工藝設計相結合，可開發(fā)出多種材料，如過濾器、催化劑載體、傳感器等[1]。因此多孔陶瓷的優(yōu)良特性為其開拓了廣闊的前景，被廣泛應用于化工、環(huán)保、能源 、冶金、電子等領域[2]。根據(jù)使用目的和對材料性能要求的不同，許多制備方法被應用于生產(chǎn)高孔隙率陶瓷。如有機泡沫體浸漬法[3]、發(fā)泡法[4]、溶膠凝膠工藝[5]、添加造孔劑法[6]等。多孔陶瓷又屬于可再生材料，現(xiàn)在許多研究者利用工業(yè)發(fā)電廢渣粉煤灰或煤礦開采廢渣煤矸石等作為其生產(chǎn)原料，可降低生產(chǎn)成本，減少環(huán)境污染[7-9]。

煤矸石是采煤過程和洗煤過程中排放的固體廢物，是一種在生成煤的過程中與煤層伴生的一種含碳量較低、比煤堅硬的黑灰色巖石。其主要成分是Al2O3和SiO2[10].據(jù)測算，每產(chǎn)10 t煤就會產(chǎn)1 t煤矸石，每年開采的煤矸石廢渣約占全國工業(yè)廢渣的1/4[11].煤矸石每年以億噸數(shù)量增加，不僅導致其占用大量土地資源，而且造成了土地資源浪費和環(huán)境的嚴重污染，煤炭企業(yè)為此還要支付高額費用。山西省作為煤炭資源大省，其煤矸石排放量居中國首位。目前針對煤矸石沒有行之有效的處理方式，主要用作回填煤礦采空區(qū)、鋪路、土壤改良、做建筑材料和發(fā)電等，有時會存在嚴重的二次污染。

煤矸石中還含有可燃性成分，用其作為陶瓷原料在燒結過程中會在陶瓷中留下空洞，因此用其制備多孔陶瓷不但可以降低多孔陶瓷的生產(chǎn)成本而且可以對廢棄物得到很好的利用。為此，以煤矸石和鋁礬土為主要原料，調整淀粉的添加量，研究制備莫來石多孔陶瓷，分析淀粉添加量對多孔陶瓷性能的影響規(guī)律。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗原料煤矸石和鋁礬土均產(chǎn)自山西陽泉地區(qū)；可溶性淀粉(天津市北辰方正試劑廠)作為造孔劑。表1是煤矸石與鋁礬土中各組分的化學成分。

表1 鋁礬土和煤矸石的化學成分Tab.1 Chemical composition of bauxite and coal gangue / wt%

1.2 實驗過程

為了制備多孔莫來石陶瓷，使煤矸石與鋁礬土的混合料中Al2O3和SiO2摩爾分數(shù)比為3/2.計算得1 g混合料中煤矸石為0.512 g，鋁礬土為0.488 g.設計淀粉添加量為多孔莫來石陶瓷原料(煤矸石、鋁礬土、淀粉)的10 wt%、20 wt%、30 wt%.表2是每兩克原料(一根試樣條)中各成分的質量。

表2 原料組分及各組分量Tab.2 Components of raw materials and components of each group

根據(jù)表2，將每組原料稱量并在研磨缽里研磨1.5 h，然后稱取2 g研磨好的試樣，采用干法機壓成型。由于成型壓力對基體的體積密度、顯氣孔率和吸水率有直接影響[12]。故選用成型壓力為20 kN(保壓45 s)，生成為尺寸為φ30 mm×6 mm×5 mm的試樣，每組試樣需壓制至少10根。成型后的坯體置于高溫爐中常壓燒結制成多孔莫來石陶瓷，燒后的試樣隨爐溫冷卻。

淀粉的完全燒結氧化和碳化溫度大約在380 ℃左右，故燒結前期升溫速率不宜過快。一是使造孔劑有充足的時間參與氧化反應；二是防止氧化反應過快，瞬間產(chǎn)生大量氣體導致樣品內部生成裂紋[13]。

故燒結初期升溫速率為：先以 5 ℃·min-1從室溫升至250 ℃；再以 3 ℃·min-1升至 380 ℃并保溫 1 h，目的是讓淀粉氧化反應生成氣體完全排除；再以5 ℃· min-1升至燒結溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)并保溫 2 h；隨后以 5 ℃·min-1從燒結溫度降至250 ℃即可，然后燒結試樣隨爐溫冷卻至室溫。

1.3 試樣表征

按國標(GB/T 1642-2012)檢測樣品的體積密度和顯氣孔率(每組選取三根完好的試樣進行測定選取均值)；采用X’PertPro型 X 射線衍射儀對試樣進行物相定性分析(掃描步長為8°/min，掃描角度15°～90°)；利用日立S-4800 SEM掃描電子顯微鏡對試樣進行形貌顯微結構分析(工作電壓為10 kV)；用微型機控電子抗折抗壓試驗機對試樣采用簡支梁法，即三點抗折法進行測定抗折強度(每組選取三支不彎曲試樣測定選取均值)。

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

由于高溫燒結時造孔劑淀粉已完全燃燒氣化，本文只對添加造孔劑為10 wt%且在不同燒結溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)制備的樣品進行XRD物相定性分析。

從圖1中可以看出，只有1 200 ℃和1 250 ℃燒結溫度下的試樣在2θ為21.9°、35.7°處為方石英的晶面衍射峰。在2θ為35.084°、45.353°、57.483°多處為剛玉相衍射峰，其峰尖且強度較高，故燒結試樣中還有剛玉相和少量的方石英相；且在16.6°、26.3°、41.1°等處均可看到莫來石的衍射峰但強度較低，說明此時的燒結溫度對于反應生成莫來石晶相較少。

圖1 添加10 wt%淀粉在不同燒結溫度燒結樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of starch containing 10wt% sample sintered at different temperatures

隨著燒結溫度的提高，在1 300 ℃、1 350 ℃，方石英相衍射峰在2θ為21.9°、35.7°處消失了，且剛玉相的衍射峰強度稍微降低了，而莫來石相的衍射峰強度明顯增加，說明此時燒結溫度下方石英與剛玉進一步充分反應生成了莫來石相。

2.2 顯微結構分析

根據(jù)物相定性分析，燒結溫度在1 300℃和1 350 ℃時方石英與剛玉反應比較充分。含造孔劑淀粉添加量為30wt%的試樣，在1 300 ℃與1 350 ℃進行燒結，結果并不理想，表面出現(xiàn)大量裂紋。故只對燒結溫度1 300 ℃和1 350 ℃的樣品(淀粉添加量10 wt%、20 wt%)進行微觀結構掃描分析。

如圖2中，(a)10-1300和(b)20-1300分別是淀粉添加量10 wt%、20 wt%的試樣在燒結溫度1 300 ℃的SEM圖片；(c)10-1350和(d)20-1350分別是淀粉添加量10 wt%、20 wt%的試樣在燒結溫度1 350 ℃的SEM圖片。

圖2 不同燒結溫度樣品含淀粉10 wt%和20 wt%的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of sample containing 10 wt% and 20 wt% starch at different sintering temperatures

圖2(a)中，試樣中氣孔比較小、分布均勻，且氣孔孔徑相近；(b)可以看到少量針狀莫來石相，相比 (a)中，小氣孔數(shù)量相對減少，且大孔徑氣孔較多，且分布不均。同樣，(c)與(d)相比，在相同的燒結溫度下也是隨著淀粉含量的升高，試樣斷裂表面的孔洞大小也明顯增大。

(c)與(a)相比，小氣孔數(shù)量也減少，且大孔徑氣孔較多，且分布不均，可能導致的原因是因為溫度升高，助熔劑液相量增多將較細的孔架融斷而使得固體顆粒團聚，使得氣孔變大。

2.3 燒結溫度對試樣性能分析

當?shù)矸酆吭黾拥?0 wt%時，試樣表面裂紋很多，強度也大幅度降低，可能是因為淀粉添加量太多導致氣孔率過大，加上莫來石化膨脹導致裂紋過多。故本文不對淀粉添加30 wt%的樣品進行分析。

如圖3是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的體積密度。

由圖3可見，試樣的體積密度隨燒結溫度的升高總體變化不大。添加淀粉含量為10 wt%時，當燒結溫度在(1 200～1 300)℃間時，體積密度隨燒結溫度的升高呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢，說明試樣燒結收縮變化不大；當燒結溫度在(1 300～1 350)℃，試樣體積密度明顯降低。在1 300 ℃其體積密度最高，為1.93 g/cm3；當燒結溫度達到1 350 ℃時，體積密度下降至最低，為1.82 g/cm3.

圖3 不同燒結溫度下樣品的體積密度Fig.3 Bulk density of sample at different sintering temperatures

同樣對于添加20 wt%淀粉的試樣來說，溫度在(1 200～1 250)℃間時，體積密度基本保持不變，但溫度升至1 300 ℃時體積密度開始稍微下降，燒結溫度在1 200 ℃時，體積密度最大且為1.59 g/cm3，最低在1 350 ℃時，為1.51 g/cm3.

這表明最佳的燒結溫度可能在(1 250～1 300)℃之間，大于1 300 ℃時可能已經(jīng)出現(xiàn)裂紋。隨著燒結溫度升高，多孔莫來石陶瓷體積密度下降，產(chǎn)生這種情況的原因可能是由于棒狀莫來石晶粒異常長大所導致，棒狀晶粒過度沿長度方向生長會使得致密度下降；也有可能是實驗測試誤差導致的結果。

如圖4是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結溫度(1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的顯氣孔率。

圖4 不同燒結溫度下樣品的顯氣孔率Fig.4 Apparent porosity of sample at different sintering temperatures

當?shù)矸酆繛?0 wt%時，顯氣孔率隨溫度升高波動比較大，先下降，后上升，最后又有所下降。1 200 ℃時氣孔率為40%，但在1 250 ℃時，試樣氣孔率達到最低，此時氣孔率為37.8%，原因可能是實驗測量誤差造成的結果；在1 300 ℃時氣孔率是最高的，達到了46.6%，氣孔率升高可能是由于成分氣化或升華以及莫來石化產(chǎn)生的膨脹。

當燒結溫度升高到1 350 ℃時，試樣的氣孔率又開始下降，可能因為溫度升高時，陶瓷中的熔融相增多，將較多的開氣孔變?yōu)殚]氣孔。從而使測得的顯氣孔率下降。

當?shù)矸酆繛?0 wt%時，整體隨溫度升高變化較為平穩(wěn)，1 200 ℃時最低，為49.3%，(1 200～1 300)℃呈上升趨勢，1 300 ℃最高，達到52.5%，在超過1 300 ℃后稍有下降。淀粉含量越高時，氣孔率整體大幅提高，且其隨溫度升高變化也更加平穩(wěn)，20 wt%明顯大于10 wt%時的顯氣孔率，因為造孔劑的增多導致氣孔率增加。

如圖5是淀粉添加量為10 wt%和20 wt%的樣品在不同燒結溫度(1 200 ℃、1250 ℃、1 300 ℃、1 350 ℃)下的抗折強度。

圖5 不同燒結溫度下樣品的抗折強度Fig.5 Flexural strength of sample at different sintering temperatures

從圖5中可以看到，對于淀粉添加量10 wt%的樣品來說，整體呈隨溫度升高抗折強度增加的趨勢，1 200 ℃時最小，為30.67 MPa，在(1 200～1 300)℃之間，隨溫度升高抗折強度增加速率很大，(1 300～1 350)℃間增加的幅度很小，僅從44.12 MPa增至44.82 MPa(最高強度)。

可能是因為隨著燒結溫度的升高，熔融液相逐漸增加，加快擴散，促進了棒狀莫來石晶體的生長，發(fā)育長大，并形成復雜交錯的網(wǎng)絡結構，這表明對于含淀粉10 wt%的試樣來說，溫度達到1 350 ℃時抗折強度最好，莫來石晶粒起到了增強增韌的效果，從而促進強度的增加。

對于含淀粉量20 wt%的試樣來說，隨溫度升高整體呈現(xiàn)先上升后下降的走向，在(1 200～1 250)℃間，隨溫度變化抗折強度基本保持不變，1 250 ℃時抗折強度最低，為17.47 MPa，在(1 250～1 300)℃間，隨溫度升高，抗折強度增加，可能此時有棒狀莫來石晶體形成，形成分布均勻且錯綜交織成網(wǎng)絡結構，1 300 ℃時抗折強度最高，為24.09 MPa，在1 300 ℃至1 350 ℃時，抗折強度稍微下降，可能是因為陶瓷內晶粒異常長大，過大的晶粒會對強度造成損害[14]。但仍然高于(1 200～1 250)℃時的抗折強度。

實驗結果表明，隨著造孔劑淀粉含量的增加，試樣燒結后顯氣孔率明顯增加，但體積密度和抗折強度反而下降。當?shù)矸酆繛?0 wt%時，試樣的顯氣孔率最高達46.6%且對應的抗折強度較大可達44.82 Mpa；當?shù)矸酆吭黾拥?0 wt%時，燒結試樣的顯氣孔率的最大值為52.5%，但試樣的抗折強度顯著下降。

3 結論

以淀粉作造孔劑、鋁礬土和煤矸石為原料，采用人工研磨+常壓燒結的方法制備多孔莫來石陶瓷材料，其顯微組織由剛玉相、莫來石相主要兩相組成，生成的莫來石相較多，分布均勻、組織致密。而剛玉相較少，分布不均勻。

綜合考慮材料的力學性能、顯氣孔率、孔徑大小及分布，認為造孔劑淀粉添加量為10 wt%的樣品在1 300 ℃燒結得到的性能最佳，氣孔較小且分布均勻，顯氣孔率為46.6%，抗折強度高達44.12 MPa.