宋 鋆，武媛媛，周鴻燕，馬春玉

(濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000)

我國固體礦物資源和液體礦產(chǎn)資源的儲量極其豐富[1]，但從上世紀(jì)初開始大規(guī)模開采以來，礦物資源無計(jì)劃、無保護(hù)地大規(guī)模開發(fā)利用，導(dǎo)致礦物資源日漸枯竭[2]，同時，由于開采條件和提取技術(shù)的制約，這些固體和液體礦物資源的綜合利用程度仍有待提高[3]。目前，我國青藏高原地區(qū)各個大中型鹽湖基礎(chǔ)性相平衡研究和工業(yè)技術(shù)的研究還存在一些實(shí)際性的問題[4]，例如：我國鹽湖區(qū)地理環(huán)境單一，鹽湖開采極易引發(fā)生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞[5]；高原、盆地、沙漠以及湖泊等復(fù)雜的地形也使得開發(fā)利用工藝操作受到限制[6]。因此，關(guān)于鹽湖和地下鹵水體系的基礎(chǔ)研究已成為國內(nèi)學(xué)術(shù)研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)[7]，這些液體礦產(chǎn)資源中豐富的生物資源和無機(jī)鹽資源的開發(fā)利用技術(shù)的進(jìn)一步提升和完善也已成為研究的焦點(diǎn)[8]。

由于相圖在開采、利用鹽湖資源時具有指導(dǎo)作用，近年來不斷有針對該資源領(lǐng)域的相平衡研究。凌云對MgSO4-MgB4O7-H2O體系298 K穩(wěn)定相平衡進(jìn)行了研究，并指出硼酸鎂在溶液中容易轉(zhuǎn)化[9]，如章氏硼鎂石高溫時易轉(zhuǎn)化為多水硼鎂石。李明禮等[10]進(jìn)行了該三元體系323 K穩(wěn)定相平衡研究。桑世華等[11]、宋彭生等[12]、肇巍等[13]分別研究了四元體系Li+，Mg2+//SO42-，borate-H2O 288 K，298 K及323 K穩(wěn)定相平衡。李明[14]研究了五元體系Li+，Mg2+//Cl-，SO42-，borate-H2O 288 K穩(wěn)定相平衡，孟令宗[15]針對該五元體系及其子體系開展了介穩(wěn)相平衡研究。本文研究了三元體系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K穩(wěn)定相平衡，測定其溶解度及物化性質(zhì)，并繪制其相圖及物化性質(zhì)-組成圖。

一、試驗(yàn)研究

(一)試驗(yàn)試劑及儀器

去離子水為試驗(yàn)配液與分析所用；MgSO4為市售分析純；MgB4O7·9H2O由市售硼酸和氧化鎂實(shí)驗(yàn)室合成，并輔以XRD鑒定。

試驗(yàn)所用主要儀器為恒溫蒸發(fā)箱，控溫± 0.1 ℃；高精度密度計(jì)(DMA4500，奧地利-安東帕公司，精度：±0.01 mg·cm-3)；數(shù)字阿貝折光率儀(WYA-2S，上海精密科學(xué)儀器有限公司，精度：±0.0001)；精密pH計(jì)(pH7310，德國WTW，精度：±0.001)；數(shù)字專業(yè)研究型偏光顯微鏡(BX51-P，日本Olympus)。

(二)試驗(yàn)方法

采用等溫溶解法，在硬質(zhì)塑料瓶中從MgSO4飽和點(diǎn)梯度加入MgB4O7·9H2O，置于308.15 K水浴恒溫振蕩器中振蕩溶解，間隔2天對上清液進(jìn)行化學(xué)分析并測量其折光率，溶液組成及折光率不變時即達(dá)到穩(wěn)定平衡，該溶解需14天左右達(dá)到穩(wěn)定平衡。平衡后，取固相和液相進(jìn)行分析和鑒定：使用XRD并輔以偏光對平衡固相進(jìn)行鑒定，濕渣法分析固相組成；液相密度使用DMA4500高精度密度計(jì)測定，折光率用WAY-2S數(shù)字阿貝折光儀測定，pH用pH7310計(jì)測定。

(三)分析方法

Borate：甘露醇堿量法，相對誤差 ≤ ±0.3%；Mg2+：EDTA 容量法，相對誤差 ≤ ±0.3%，并輔以ICP-OES 法驗(yàn)證。

二、結(jié)果與討論

(一)穩(wěn)定相平衡溶解度及相圖

三元體系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K時的溶解度及平衡液相物化性質(zhì)測定值列于表1。

表1 三元體系(MgSO4-MgB4O7-H2O)308.15 K溶解度及平衡液相物化性質(zhì)測定值

根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制該體系相圖，如圖1所示。該三元體系為簡單共飽和型，無復(fù)鹽及固溶體形成。相圖有1個共飽點(diǎn)(點(diǎn)F，其組成為：ω(MgSO4)=29.01%，ω(MgB4O7)=1.59%；對應(yīng)的平衡固相為MgSO4·7H2O+MgB4O7·9H2O)、2條單變量溶解度曲線(曲線CF和DF，分別對應(yīng)為MgSO4和MgB4O7的溶解度曲線)、2個固相結(jié)晶區(qū)(平衡固相為MgSO4·7H2O和MgB4O7·9H2O)。因?yàn)檎率吓疰V石的表現(xiàn)形式不穩(wěn)定，在溶液中會向多水硼鎂石轉(zhuǎn)化，因此存在轉(zhuǎn)化點(diǎn)H，組成是ω(MgSO4)=20.53%，ω(MgB4O7)=1.22%，固相的結(jié)晶形式有改變，主要原因?yàn)檎率吓疰V石為一種不相稱溶解的固相，經(jīng)過連續(xù)強(qiáng)烈攪拌后，章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)在水溶液中極易與水反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成更為穩(wěn)定的多水硼鎂石。

圖1 三元體系(MgSO4-MgB4O7-H2O)308.15 K穩(wěn)定相圖及局部放大圖

(二)物化性質(zhì)-組成關(guān)系研究

根據(jù)平衡液相的物化性質(zhì)繪得了物化性質(zhì)-組成圖，經(jīng)過物化性質(zhì)擬合，得出理論值，理論值與試驗(yàn)值對比算出誤差，如表2所示。由表2可知，誤差最大絕對值小于0.32%，在合理范圍內(nèi)，密度、折光率都隨著MgSO4濃度的改變呈一定的規(guī)律變化。其中，密度和折光率隨著MgSO4濃度的增大呈增大趨勢至共飽點(diǎn)處達(dá)到最大值之后降低。

根據(jù)以下經(jīng)驗(yàn)公式對該三元體系在308.15 K時的平衡溶液的密度和折光率進(jìn)行了理論計(jì)算。

(1)

(2)

式中ρ0-純水密度(ρ0=0.9956 g·cm-3，308.15 K)，nD0-純水折光率(nD0=1.3319，308.15 K)，ρt-各點(diǎn)液相密度試驗(yàn)值，nD0-各點(diǎn)液相折光率試驗(yàn)值，ωi-第i種鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Ai-體系液相密度系數(shù)，Bi-體系液相折光率系數(shù)。

采用線性回歸方程進(jìn)行計(jì)算可得：該三元體系MgSO4和MgB4O7的密度系數(shù)Ai分別為0.01011和0.00492，折光率系數(shù)Bi分別為0.001469和0.001888，通過計(jì)算，理論值和相對誤差見表2。由表2可見：密度最大相對誤差為0.3 %，折光率最大相對誤差為0.2 %。通過計(jì)算，說明以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

表2 MgSO4-MgB4O7-H2O體系308.15 K時液相密度與折光率計(jì)算值和試驗(yàn)值的比較

三、結(jié)論

(1)三元體系MgSO4-MgB4O7-H2O 308.15 K為簡單共飽和型，無復(fù)鹽及固溶體形成。相圖中有1個共飽點(diǎn)(平衡液相組成為：ω(MgSO4)=29.01%，ω(MgB4O7)=1.595%)、2條單變量溶解度曲線、2個結(jié)晶區(qū)(平衡固相為MgSO4·7H2O 和 MgB4O7·9H2O)。

(2)章氏硼鎂石為一種不相稱溶解的固相，經(jīng)過連續(xù)強(qiáng)烈攪拌后，章氏硼鎂石(MgB4O7·9H2O)在水溶液中極易與水反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成更為穩(wěn)定的多水硼鎂石；MgSO4與MgB4O7均隨溫度升高溶解度增大。

(3)密度、折光率、pH都隨著MgSO4濃度的改變呈一定的規(guī)律變化。其中，密度和折光率隨著MgSO4濃度的增大呈增大趨勢至共飽點(diǎn)處達(dá)到最大值，之后降低，這種規(guī)律性變化主要是由于MgSO4濃度增大引起的。