李曉慧，王琦，張琛，岳寧，李敏潔，邵勇，邵華，鄭鷺飛，王靜，金芬

（中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，北京 100081）

蔬菜質(zhì)量安全與廣大民眾的身體健康和生命安全息息相關(guān)。黃瓜作為我國(guó)重要的蔬菜作物，種植面積達(dá)125.8×104hm2，產(chǎn)量為7 033.9×104t，生產(chǎn)規(guī)模位居世界第一[1]。然而黃瓜易遭受病蟲(chóng)害侵害[2]，農(nóng)藥仍是目前防治黃瓜病蟲(chóng)害最有效的措施之一[3]。因此，黃瓜中農(nóng)藥殘留也成為消費(fèi)者關(guān)注的主要問(wèn)題之一。山東是我國(guó)蔬菜的主要產(chǎn)區(qū)和銷區(qū)，開(kāi)展從生產(chǎn)基地到批發(fā)市場(chǎng)、農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)和超市等流通環(huán)節(jié)中黃瓜的農(nóng)藥殘留調(diào)查及膳食暴露評(píng)估，摸清主要危害因子的類型和風(fēng)險(xiǎn)水平，對(duì)保障我國(guó)蔬菜產(chǎn)品質(zhì)量安全具有重要意義。

利用保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)分析是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種非常有效的高通量篩查方法，已在果蔬及中草藥等風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)、隱患識(shí)別及未知風(fēng)險(xiǎn)篩查中應(yīng)用。Tan等[4,5]采用保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分別快速篩查中草藥和西洋參中74種和130種農(nóng)藥殘留；高會(huì)蘭等[6]建立了基于保留指數(shù)原理結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法，構(gòu)建了蔬菜中257種農(nóng)藥殘留快速篩查法。張鵬云等[7]采用頂空固相微萃取技術(shù)，利用氣相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜退卷積定性系統(tǒng)，結(jié)合保留指數(shù)法分析了杭白菊揮發(fā)性成分，共檢出88種化合物。

目前，我國(guó)針對(duì)蔬菜中已知農(nóng)藥殘留的靶向分析，已建立了成熟可靠的檢測(cè)方法和體系[8,9]，而針對(duì)樣品中不可預(yù)知的農(nóng)藥及代謝物，亟需建立快速的篩查技術(shù)。此外，零星的采樣并不能反映濰坊地區(qū)農(nóng)藥殘留的真實(shí)情況和風(fēng)險(xiǎn)高低，從生產(chǎn)環(huán)節(jié)到流通環(huán)節(jié)的全程風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究缺乏。采用保留指數(shù)結(jié)合氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法，自建農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)黃瓜樣品進(jìn)行623種農(nóng)藥及代謝物的快速定性篩查，然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)檢出農(nóng)藥及代謝物再進(jìn)行驗(yàn)證，定量測(cè)定了山東濰坊地區(qū)從生產(chǎn)基地到不同流通環(huán)節(jié)的農(nóng)藥殘留；并結(jié)合農(nóng)藥殘留慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法、殘留風(fēng)險(xiǎn)排序矩陣對(duì)農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估和排序，明確了黃瓜樣品中需要重點(diǎn)關(guān)注的高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的類型，為保障農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人民健康提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品采集與制備

2020年11月于山東濰坊地區(qū)采集25個(gè)種植基地和25個(gè)市場(chǎng)（農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)、超市、便利店、合作社各10個(gè)）的黃瓜樣品，共392個(gè)樣品。對(duì)采集樣品的名稱、采集地點(diǎn)、采集日期、采樣人等相關(guān)信息進(jìn)行登記并編號(hào)，去除泥土等雜質(zhì)，按照GB 2763-2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中農(nóng)藥最大殘留限量》附錄A取其可食部分，進(jìn)行勻漿混勻后，裝入自封袋，于-20 ℃的深加工冷庫(kù)中冷凍保存待測(cè)。

1.1.2 材料與試劑

正構(gòu)烷烴（C7-C40，10 mg/L），AccuStandard；N-丙基乙二胺（40～60 μm PSA），天津博納艾杰爾科技公司；正己烷（色譜級(jí)），美國(guó)Fisher公司；乙腈（色譜級(jí)），美國(guó)Fisher公司；檸檬酸鈉、檸檬酸二氫鈉無(wú)水硫酸鎂和氯化鈉（均為分析純），北京化工廠；0.22μm有機(jī)系濾膜，天津博納艾杰爾公司；55種農(nóng)藥及代謝物標(biāo)準(zhǔn)品：購(gòu)自First standard。

1.1.3 儀器與設(shè)備

GCMS-TQ8040三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用儀，日本島津企業(yè)管理有限公司；電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；渦旋混勻器，美國(guó)Scientific industries公司；高速冷凍離心機(jī)，美國(guó)Thermo公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品前處理

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB 23200.113-2018，稱取10 g黃瓜試樣（精確至0.01 g）于50 mL塑料離心管中，加入10 mL乙腈劇烈振蕩1 min。加入4 g無(wú)水硫酸鎂、1 g氯化鈉、1 g檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸二氫鈉，劇烈振蕩1 min，4 200 r/min離心5 min。準(zhǔn)確吸取3 mL上清液加入到內(nèi)含450 mg無(wú)水硫酸鎂、75 mg PSA的15 mL塑料離心管，渦旋混勻1 min，4 200 r/min離心5 min，準(zhǔn)確吸取2 mL上清液于10 mL試管中，40 ℃水浴中氮?dú)獯蹈?，加入正己烷?fù)溶，過(guò)0.22 μm有機(jī)系濾膜后用于測(cè)定。

1.2.2 色譜、質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱：DB-5MS（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；色譜柱溫度程序：50 ℃保持1 min，然后以25 ℃/min程序升溫至125 ℃，再以10 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min；載氣：氦氣，純度≥99.999%；流速：1.69 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣量：1 μL；進(jìn)樣方式：無(wú)分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電子轟擊源：70 eV；離子源：EI；離子源溫度：200 ℃；GC-MS接口溫度：250 ℃；碰撞氣為氬氣；溶劑延遲時(shí)間為1.5 min。

1.2.3 保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速定性篩查方法

式中：

RI——保留指數(shù)，

tR——保留時(shí)間，min；

X——待分析的化合物；

Z，Z+1——待分析物前后的兩個(gè)正構(gòu)烷烴的碳原子數(shù)，即tR(Z)＜tR(X)＜tR(Z+1)。

用正己烷準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為5 mg/kg的C7-C40正構(gòu)烷烴的溶液，進(jìn)行全掃描，獲得C7-C40正構(gòu)烷烴TIC圖（圖1）；依據(jù)公式（1），帶入對(duì)應(yīng)的正構(gòu)烷烴的保留時(shí)間，計(jì)算623種農(nóng)藥及代謝物的保留指數(shù)RI。以623種農(nóng)藥及代謝物為目標(biāo)物，建立質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（Multiple Reaction Monitoring，MRM）方法，結(jié)合自建農(nóng)藥殘留數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算出待測(cè)目標(biāo)農(nóng)藥的預(yù)測(cè)保留時(shí)間及質(zhì)譜分析參數(shù)，采用保留時(shí)間和離子比率對(duì)黃瓜樣品中的農(nóng)藥殘留及代謝物進(jìn)行定性篩查。

圖1 C7-C40正構(gòu)烷烴混合標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖Fig.1 Total ions chromatogram of C7-C40 n-alkane mixture standard

1.2.4 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定量分析方法

對(duì)于定性篩查的結(jié)果，采用標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行驗(yàn)證。準(zhǔn)確稱取10 mg（精確至0.1 mg）各農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)品的溶解性選丙酮或正己烷等溶劑溶解并定容至10 mL，配制10 mg/L儲(chǔ)備液。取黃瓜空白樣品，按1.2.1的方法制得空白基質(zhì)溶液，配制濃度為0.01、0.02、0.05、0.10、0.2、0.5 mg/kg的基質(zhì)匹配混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并按1.2.2中的色譜、質(zhì)譜條件進(jìn)樣，繪制基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用外標(biāo)法對(duì)定性篩查出的農(nóng)藥及代謝物進(jìn)行定量分析。

1.2.5 慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算方法

慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ADI）使用以下方程式：

式中：

STMR——規(guī)范試驗(yàn)殘留中值，取平均殘留值，mg/kg；

0.01854[10]——居民日均黃瓜消費(fèi)量，kg；

ADI——每日允許攝入量，mg/kg；

bw——體重，單位kg，按60 kg[10]計(jì)。

%ADI越小風(fēng)險(xiǎn)越小，當(dāng)%ADI≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；反之，當(dāng)%ADI＞100%時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)（%ARfD）使用方程式（4）和（5）：

式中：

IESTI——估計(jì)短期攝入量，kg；

HR——最高殘留量，mg/kg；

LP——大份餐，kg，按0.42469[10]計(jì)；

ARfD——急性參考劑量，mg/kg，

bw——體重，kg，按60 kg計(jì)。

%ARfD越小風(fēng)險(xiǎn)越小，當(dāng)%ARfD≤100%時(shí)，表示風(fēng)險(xiǎn)可以接受；反之，%ARfD＞100%時(shí)，表示有不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

1.2.6 風(fēng)險(xiǎn)排序

參考Fang等[11]所采用的風(fēng)險(xiǎn)排序矩陣對(duì)黃瓜中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序，其中毒性指標(biāo)代替藥性指標(biāo)，膳食比例、農(nóng)藥毒效、農(nóng)藥使用頻率、高暴露人群、殘留水平等5項(xiàng)指標(biāo)均采用原賦值標(biāo)準(zhǔn)[12]，各指標(biāo)的賦值標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表1。毒性采用急性經(jīng)口毒性，毒效采用ADI值，膳食比例指中國(guó)黃瓜暴露量占總膳食的比例，農(nóng)藥使用頻率（FOD）根據(jù)公式（6）計(jì)算，各農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分S用公式（7）計(jì)算，最終每種農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)得分以該農(nóng)藥在所有樣品中殘留風(fēng)險(xiǎn)得分平均值計(jì)算。S值越高，殘留風(fēng)險(xiǎn)越大。

式中：

FOD——農(nóng)藥使用頻率，

P——果實(shí)發(fā)育日數(shù)，（黃瓜從開(kāi)花到果實(shí)成熟所經(jīng)歷的時(shí)間，單位d，按40 d[13]計(jì)）；

T——黃瓜發(fā)育過(guò)程中使用該農(nóng)藥的次數(shù)；

A——毒性得分；

B——毒效得分；

C——黃瓜膳食比例得分；

D——農(nóng)藥使用頻率得分；

E——高暴露人群得分；

F——?dú)埩羲降梅帧?/p>

表1 黃瓜農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序指標(biāo)得分賦值標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation criteria for ranking index scores of pesticide residue risk in cucumber

1.2.7 數(shù)據(jù)處理

MRL和ADI均為GB 2763-2021標(biāo)準(zhǔn)中給定數(shù)值。依據(jù)相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，殘留含量＞1.00 mg/kg時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留3位有效數(shù)字；殘留含量＜1.00 mg/kg時(shí)，計(jì)算結(jié)果保留2位有效數(shù)字。檢出率、超標(biāo)率等統(tǒng)一保留兩位小數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 黃瓜中農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的定性篩查分析

采用保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)黃瓜中623種農(nóng)藥及代謝物進(jìn)行快速定性篩查，發(fā)現(xiàn)392份黃瓜樣品中均存在不同程度的農(nóng)藥殘留，共篩出55種農(nóng)藥及代謝物。其中，26種為我國(guó)登記農(nóng)藥，29種為我國(guó)未登記使用農(nóng)藥，檢出率分別為1.02%～92.09%和0.26%～63.78%。從單個(gè)樣品檢出農(nóng)藥的數(shù)量看，農(nóng)藥多殘留現(xiàn)象較突出，大部分樣品檢出農(nóng)藥數(shù)量為6～15種，占比92.39%，而檢出農(nóng)藥數(shù)量少于5種和大于15種的黃瓜樣品占比分別為4.06%和3.56%。值得注意的是，不同環(huán)節(jié)單個(gè)黃瓜樣品中農(nóng)藥檢出的數(shù)量分布存在明顯差異。如圖2所示，采自生產(chǎn)基地的黃瓜樣品檢出農(nóng)藥數(shù)量相對(duì)較少，為0～20種（圖2a），檢出農(nóng)藥數(shù)量高于15種的樣品僅占4.08%；而采自流通環(huán)節(jié)的黃瓜樣品檢出農(nóng)藥數(shù)量較多，為0～25種（圖2b），檢出農(nóng)藥數(shù)量高于15種的樣品占33.5%。與生產(chǎn)環(huán)節(jié)（4.08%）相比，流通環(huán)節(jié)（33.5%）單個(gè)黃瓜樣品的多殘留現(xiàn)象更嚴(yán)重，這可能與黃瓜采后收、貯、運(yùn)環(huán)節(jié)缺乏有效監(jiān)管有關(guān)。有研究表明，在果蔬采后采用殺菌劑浸果、涂布、噴灑可以起到防腐保鮮的作用[14]，如烯酰嗎啉處理?xiàng)崭炭捎行Х乐钨A藏期褐腐病[15]；咯菌腈[16]、吡唑醚菌酯[17]可有效控制蘋果采摘后由真菌引起的腐爛?。秽拙18]用于處理收獲后的柑橘可防治儲(chǔ)運(yùn)期間的腐敗變質(zhì)；戊唑醇、百菌清等殺菌劑用于卷心菜采后灰霉病的有效控制[19]；抑霉唑、多菌靈等用于提高蒜薹貯藏期[20]。黃瓜在采后收、貯、運(yùn)環(huán)節(jié)的農(nóng)藥殘留應(yīng)引起關(guān)注。

圖2 黃瓜樣品中農(nóng)藥及代謝物殘留分布Fig.2 Residue distribution of pesticides and metabolites in cucumber samples

表2 黃瓜中55 種農(nóng)藥及代謝物的檢出情況Table 2 Detection of 55 pesticides and metabolites in cucumbers

續(xù)表2

2.2 黃瓜中農(nóng)藥及代謝產(chǎn)物的殘留水平

在采用保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法對(duì)黃瓜樣品中不可預(yù)知的農(nóng)藥殘留進(jìn)行初篩后，采用標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)所有檢出農(nóng)藥進(jìn)行了定性驗(yàn)證和定量分析，結(jié)果如表2所示。為考察方法的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)試樣進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，在已知空白試樣中分別添加三個(gè)水平（1、0.5和0.2 mg/kg）55種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（n=6），農(nóng)藥的回收率在68.02%～119.90%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于15.1%。

55種檢出農(nóng)藥及代謝物的殘留濃度范圍為0.010～5.33 mg/kg，其中生產(chǎn)環(huán)節(jié)和流通環(huán)節(jié)的黃瓜樣品中農(nóng)藥殘留濃度存在明顯差異。最高濃度出現(xiàn)在基地黃瓜樣品中，為炔丙菊酯，檢出濃度為5.33 mg/kg；與GB 2763-2021《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中農(nóng)藥最大殘留限量》相比，有5種農(nóng)藥存在超標(biāo)現(xiàn)象，即螺螨酯、硫丹、甲霜靈、醚菌酯、噠螨靈，超標(biāo)率分別為2.30%、1.02%、0.51%、0.26%、0.26%，超標(biāo)濃度范圍分別為0.072～0.30、0.051～0.12、0.50～0.76、0.50、0.11mg/kg。Ma等[21]對(duì)湖北省黃瓜中噠螨靈進(jìn)行檢測(cè)，葉片中含量高達(dá)2.19 mg/kg，但果實(shí)未檢出；Ramadan等[22]對(duì)沙特阿拉伯的黃瓜進(jìn)行檢測(cè)甲霜靈檢出率達(dá)16.67%，但均未超過(guò)歐盟的最大殘留限量；Wang等[23]對(duì)浙江福建江蘇三省黃瓜樣品進(jìn)行檢測(cè)，均未檢出醚菌酯；本研究檢出超標(biāo)農(nóng)藥中，其中硫丹為高毒禁限用農(nóng)藥，而螺螨酯和醚菌酯未在我國(guó)黃瓜中登記使用，其檢出可能與農(nóng)業(yè)投入品的違法使用、隱性添加和未嚴(yán)格遵守采收間隔期等有關(guān)?？傮w看，本研究黃瓜樣品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象較先前研究突出，可能與冬季黃瓜均為大棚設(shè)施栽培，棚室內(nèi)溫度高和濕度大，易受病害侵襲，農(nóng)藥施用更加頻繁有關(guān)。

55種檢出農(nóng)藥及代謝物中有19種（占比34.55%）不在現(xiàn)行國(guó)標(biāo)方法（G B 2 3 20 0.11 3-2 0 18和GB 23200.8-2016）的檢測(cè)范圍內(nèi)。值得注意的是，在這19個(gè)農(nóng)藥中，氟吡菌酰胺的檢出率為28.57%，這與崔春艷等[24]的結(jié)果相類似，在京津冀地區(qū)的黃瓜樣品中氟吡菌酰胺的檢出率高達(dá)1 0 0%，濃度為0.06～14.41 mg/kg。氟吡菌胺的檢出率為30.36%，濃度為0.02～0.11 mg/kg，Vieira等[25]在巴西的黃瓜樣品中也檢出未登記成分氟吡菌胺，濃度為1.50 mg/kg。敵菌丹雖未在我國(guó)黃瓜中登記使用，但也呈現(xiàn)了高檢出率（63.78%）。此外，通過(guò)該方法還篩查出氟吡菌胺[26]、克菌丹[27]、百菌清[28]、乙烯菌核利[29]的代謝物2,6-二氯苯甲酰胺、四氫鄰苯二甲酰亞胺、五氯苯腈和3,5-二氯苯胺，其濃度分別為0.03～0.07、0.05～0.12、0.040～0.041和0.03～0.06 mg/kg。雖然這些代謝物的檢出濃度較低，但由于其毒性均高于其母體[30-33]，也應(yīng)引起關(guān)注。Manikrao等[34]、Shi等[35]在對(duì)印度和中國(guó)的北京、河南及安徽等地黃瓜的檢測(cè)中，也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，2,6-二氯苯甲酰胺的檢出濃度小于0.05 mg/kg，與本研究相當(dāng)。

而在檢出的29種未登記農(nóng)藥中，其中12種農(nóng)藥，即甲氰菊酯、多效唑、甲草胺、敵菌丹、四氟醚唑、呋蟲(chóng)胺、醚菌酯、嘧菌胺、茚蟲(chóng)威、殘殺威、氟環(huán)唑、噻草酮，國(guó)際食品法典委員會(huì)（Codex Alimentarius Commission，CAC）、歐 盟 委 員 會(huì)（European Commission）和日本已制定最大殘留限量，而我國(guó)均未制定其在黃瓜中的最大殘留限量[36]。對(duì)照國(guó)外限量，敵菌丹、多效唑、甲草胺、甲氰菊酯、呋蟲(chóng)胺存在部分超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)率分別為63.78%、34.69%、24.49%、2.81%、1.02%，在我國(guó)黃瓜產(chǎn)品出口時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注這些農(nóng)藥。

2.3 農(nóng)藥殘留慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)

如表3所示，55種農(nóng)藥及代謝物殘留的慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)%ADI值為0.05%～11.88%，平均值為1.56%，遠(yuǎn)低于100%；總體上看，黃瓜中農(nóng)藥殘留慢性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)較低。%ADI值最高為11.88%（異丙威）。對(duì)有ARfD信息的27種農(nóng)藥及代謝物進(jìn)行急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，%ARfD為0.01%～52.66%，平均值為4.57%，均遠(yuǎn)低于100%，其中腐霉利的%ARfD值最高為52.66%。腐霉利、噻唑磷、氟硅唑、聯(lián)苯三唑醇、溴蟲(chóng)腈5種農(nóng)藥的%ARfD大于5%（5.54%～52.66%）；吡唑醚菌酯、硫丹、噁唑菌酮、戊唑醇、聯(lián)苯菊酯、殘殺威、苯醚甲環(huán)唑、噠螨靈、咪鮮胺、甲霜靈、粉唑醇11種農(nóng)藥的%ARfD為1.02%～4.52%，介于1%-5%之間，而呋蟲(chóng)胺、茚蟲(chóng)威、霜霉威、三唑酮、多效唑、氟吡菌胺、烯酰嗎啉、氟吡菌酰胺、肟菌酯、甲草胺、噻草酮11種農(nóng)藥的%ARfD最低，均小于1%，這表明黃瓜農(nóng)藥殘留急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)可以接受，且風(fēng)險(xiǎn)很低。李運(yùn)朝等[37]對(duì)河北黃瓜中對(duì)腐霉利、烯酰嗎啉、吡唑醚菌酯等8種殺菌劑進(jìn)行膳食暴露評(píng)估，殘留慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均遠(yuǎn)低于100%；Ozgur Golge等[38]對(duì)土耳其的黃瓜樣品中170種農(nóng)藥進(jìn)行檢測(cè)并進(jìn)行急性膳食攝入評(píng)估，風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)低于100%，均不會(huì)對(duì)一般人群的健康造成不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。

表3 農(nóng)藥及代謝物殘留慢性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和急性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估Table 3 Chronic and acute risk assessment of pesticide and metabolites residues in cucumbers

續(xù)表3

圖3 黃瓜中40種農(nóng)藥的殘留風(fēng)險(xiǎn)排序Fig.3 Ranking of residue risk of 40 pesticides in cucumber

2.4 農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)排序

由于五氯苯腈、3,5-二氯苯胺、炔丙菊酯、驅(qū)蟲(chóng)特、噻氟菌胺、氯啶、四氫鄰苯二甲酰亞胺、等7種農(nóng)藥的毒性數(shù)據(jù)缺乏，敵菌丹、菌核凈、2,6-二氯苯甲酰胺、呋蟲(chóng)胺、氟環(huán)唑、嘧菌胺、殘殺威、猛殺威等8種農(nóng)藥無(wú)ADI值，無(wú)法計(jì)算其殘留風(fēng)險(xiǎn)。本研究?jī)H對(duì)剩余40種檢出農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)得分進(jìn)行排序。由《中國(guó)居民營(yíng)養(yǎng)與健康狀況監(jiān)測(cè)綜合報(bào)告（2010-2013）》可知，黃瓜攝入量占總膳食的比例為18.5%，由表1確定黃瓜膳食得分（C）為1；經(jīng)查詢中國(guó)農(nóng)藥信息網(wǎng)，農(nóng)藥在黃瓜發(fā)育過(guò)程中使用次數(shù)（T）最多不超過(guò)3次，根據(jù)公式（6）可得農(nóng)藥的使用頻率（FOD）低于7.5%，使用頻率得分（D）為1；所有檢出農(nóng)藥高暴露人群得分（E）統(tǒng)一賦值為3。根據(jù)公式（7）計(jì)算，風(fēng)險(xiǎn)排序結(jié)果如圖3所示：第1類風(fēng)險(xiǎn)得分≥20，為高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，有22種（占比55%），主要為硫丹、噻唑膦、噠螨靈等；第2類風(fēng)險(xiǎn)得分為20～15，為中風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，僅有2種（占比5%）；第3類風(fēng)險(xiǎn)得分均＜15，為低風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥，共有16種（占比40%），主要為腐霉利、咯菌腈、烯酰嗎啉等。

本研究中高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥占比（60%）高于馬新耀等[13]對(duì)山西省黃瓜農(nóng)藥殘留進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)排序時(shí)中高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥占比（30.8%），可能與本研究采用保留指數(shù)法對(duì)黃瓜樣品中農(nóng)藥及相關(guān)化學(xué)品進(jìn)行非靶向篩查，擴(kuò)大了農(nóng)藥篩查范圍，農(nóng)藥覆蓋種類更廣，而上述研究?jī)H針對(duì)常用農(nóng)藥靶向篩查，覆蓋農(nóng)藥種類有限（75種），導(dǎo)致部分潛在風(fēng)險(xiǎn)因子未被識(shí)別、監(jiān)測(cè)有關(guān)。本研究中檢出51種農(nóng)藥主要為殺菌劑（56.4%）、殺蟲(chóng)劑（21.57%）和除草劑（7.84%），其中高風(fēng)險(xiǎn)農(nóng)藥的類型為殺菌劑、殺蟲(chóng)劑、除草劑和殺螨劑，分別占61.9%、33.33%、9.52%和9.52%。北方設(shè)施黃瓜常見(jiàn)的病蟲(chóng)害主要為霜霉病、灰霉病、細(xì)菌性角斑病等真菌性或細(xì)菌性疾病[39]以及蚜蟲(chóng)、斑潛蠅和粉虱等[40]，這與本研究檢出主要農(nóng)藥的類型相一致。因此，針對(duì)上述常見(jiàn)的病蟲(chóng)害建議采用低毒已登記農(nóng)藥如腐霉利、霜霉威、烯酰嗎啉等殺菌劑和滅蠅胺、阿維菌素等殺蟲(chóng)劑防治。

3 結(jié)論

本研究采用保留指數(shù)-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用快速篩查法結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品確證定量的分析策略，對(duì)山東濰坊黃瓜樣品中623種農(nóng)藥及代謝物進(jìn)行篩查分析，擴(kuò)大了現(xiàn)有農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)篩查的范圍，檢出農(nóng)藥及代謝物55種，其中19種為現(xiàn)有國(guó)標(biāo)方法未覆蓋的農(nóng)藥，提升了風(fēng)險(xiǎn)篩查的能力和準(zhǔn)確度。篩查結(jié)果表明該地區(qū)黃瓜樣品中農(nóng)藥多殘留較為普遍，但總體上農(nóng)藥殘留的慢性和急性膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)均較低，流通環(huán)節(jié)單個(gè)黃瓜樣品的多殘留較生產(chǎn)環(huán)節(jié)更嚴(yán)重，這一現(xiàn)象值得關(guān)注，從基地到市場(chǎng)的“三前環(huán)節(jié)”存在風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)，應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)管。