張利娟 ， 李海杰 ， 王亞洲 ， 李渠成 ， 韓 飛 ， 宋東亮 ， 施艷霞

(河南省法恩萊特新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454006)

提高鋰電池工作電壓只能從改進電池的正負極材料和電解液入手，但改進正負極材料不僅要投入大量的精力去改進生產(chǎn)工藝，還造成資源上的浪費。而有機電解液添加劑具有用量少、見效快等突出特點，可在不增加電池成本的條件下，顯著改善鋰離子電池的某些宏觀性能[1]。添加劑的研究與開發(fā)是鋰離子電池非水電解液的一個研究熱點，是未來發(fā)展方向。LiODFB(LiBC2O4F2)兼有LiBOB和LiBF4的優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的電化學性能。有機化合物三(三甲基硅基)磷酸酯(簡稱TMSP)是研究較多的新型正極材料成膜添加劑，它能顯著提高鎳錳酸鋰、錳酸鋰等正極材料的電化學性能[2]。ZUO等[3]發(fā)現(xiàn)添加劑甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)能夠改善LiCoO2/石墨電池的循環(huán)性能。ZUO等[4]在電解液加入三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)成膜添加劑，充放電截止電壓為4.4 V時，發(fā)現(xiàn)LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的容量保持率由未加添加劑時的28.5%提升到92.3%，顯著改善了正極材料的循環(huán)性能。本文研究了TMSB添加劑對電池性能的影響。

1 實驗

本研究中所用的電池為新鄉(xiāng)市超越新能源有限公司生產(chǎn)的18650容量型鋰電池，該電池的正極為錳酸鋰摻NCM三元材料，負極為人造石墨，額定容量為1 800 mAh。

1.1 實驗溶劑

18650容量型鋰電池，新鄉(xiāng)市超越新能源有限公司；碳酸甲乙酯(EMC)，99.99%，河南德利新能源材料有限公司；碳酸二甲酯(DMC)，99.99%，河南德利新能源材料有限公司；碳酸乙烯酯(EC)，99.99%，營口恒洋新能源化工有限公司；六氟磷酸鋰(LiPF6)，99.9%，多氟多化工股份有限公司；碳酸亞乙烯酯(VC)，99.95%，張家港華盛化學有限公司；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，99.95%，張家港華盛化學有限公司；二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)，99%，多氟多化工股份有限公司；雙草酸硼酸鋰(LiBOB)，99%，多氟多化工股份有限公司；三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，99%，張家港雅瑞化工有限公司；甲基二磺酸亞甲酯(MMDS)，99%，石家莊圣泰化工有限公司；三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)，99%，蘇州祺添新材料有限公司。

1.2 實驗設(shè)備

手套箱，Universa(2440/1000/900)，米開羅那(中國)有限公司；18650圓柱電池封口機，ZCDL-18650，卓超動力設(shè)備有限公司；電池內(nèi)阻測試儀，JD-VR8，廣州精度電子科技有限公司；電熱鼓風干燥箱，DHG-9140A，上海一恒科學儀器有限公司；高精度電池測試系統(tǒng)，CT-4008-5V6A-S1，深圳市新威爾電子有限公司。

1.3 實驗方案

空白組電解液EMC∶DMC∶EC為2∶6∶2(質(zhì)量比)，鋰鹽濃度為1 mol/L，VC和FEC添加量為1.5%，LiBOB添加量為0.2%。在此基礎(chǔ)上，第2組電解液添加0.3%的LiODFB；第3組電解液添加0.2%的MMDS；第4組電解液添加1%的TMSB；第5組電解液添加1%的TMSP。將上述4款電解液在手套箱中(水分含量≤1×10-6，氧含量≤1×10-6)配置好后注入電池，注液量(5.6±0.15) g，封口后在(45±3) ℃條件下老化36 h，取出進行各項測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次效率

電池首次充電效率見表1。

表1 電池首次充電效率

2.2 內(nèi)阻

使用內(nèi)阻測試儀對電池進行測試，從結(jié)果來看LiODFB改善了電池內(nèi)阻，而MMDS、TMSB和TMSP都對內(nèi)阻產(chǎn)生了消極的影響。內(nèi)阻變化圖見表2。

表2 內(nèi)阻變化圖

由表2可知，所選用的電池為同一批次量產(chǎn)電池，它們的極片壓實密度一致性較高，同時4款添加劑的使用對電解液的黏度和電導(dǎo)率影響很小，再加上電池的制作工藝相同，因此電解液的浸潤性基本一致。在首次充電過程中，電解液中的各組分會在正負極活性物質(zhì)表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成一層固液電解質(zhì)隔膜，而該膜越厚，電池的內(nèi)阻就會越大。在電池化成時，LiODFB會優(yōu)先在石墨表面參與成膜，同時它參與生成的固態(tài)電解質(zhì)隔膜表面平滑、致密且較薄，因此LiODFB會改善電池內(nèi)阻。MMDS內(nèi)阻最大，其原因為成膜較厚且組分較為單一，韌性較差，內(nèi)阻較大。TMSB通過B—O—Si基團的斷裂參與成膜，抑制了SEI膜的過度生長，因此成膜較薄，內(nèi)阻較低。TMSP以化學修飾的方式參與負極成膜，即與EC還原產(chǎn)生的自由基中間體發(fā)生化學反應(yīng)，該膜表面均勻，對膜厚度沒有太大影響，因此內(nèi)阻沒有明顯變化。

2.3 電壓平臺

電壓平臺變化見圖1。由圖1可以看出，4款添加劑對電池的電壓平臺均起到了積極作用。電壓平臺反映了電池容量的大小，電壓平臺越高容量越高。電壓平臺的降低說明了4組添加劑參與正極成膜反應(yīng)，對正極材料產(chǎn)生了一定影響。本文中使用的電池正極材料為錳酸鋰摻NCM三元材料，LiODFB能夠與Mn離子相互作用，抑制Mn的溶解，保證了正極材料的穩(wěn)定性，因此對電池的電壓平臺起到了小幅度的提升作用。MMDS也能夠?qū)﹀i酸鋰材料起到一定的保護作用。TMSB能夠在NCM三元材料形成穩(wěn)定的CEI隔膜，穩(wěn)定了正極材料的結(jié)構(gòu)，另外TMSP能夠形成更為穩(wěn)定的CEI隔膜。

圖1 電壓平臺變化

2.4 存儲性能

每組隨機選取3支電池進行存儲性能測試，0.5 C恒流恒壓充電至4.0 V，60 ℃條件下存放7天，每天檢測電池電壓，觀察壓降情況。結(jié)果見圖2。

圖2 電池平均壓降

由圖2可知，LiODFB作為添加劑使用后可減緩電池的高溫自放電。當不含添加劑時，60 ℃條件下經(jīng)過7天存放，電壓下降0.075 V，而加入LiODFB的電池在同樣條件下電壓只下降0.063 V；加入TMSB的電池電壓下降0.072 V，相比較空白組有較少改善；TMSP引入后電池電壓下降0.067 V，有效改善了電池的自放電；MMDS加入電解液后，電壓下降0.070 V，略微改善了自放電性能。

LiODFB的特性之一是其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，首次充電時LiODFB可以在1.5 V左右在石墨表面形成堅固的SEI膜。在空白組中形成的SEI膜含有更多的對溫度不太敏感的無機成分(例如碳酸鋰和氟化鋰)，而在含有LiODFB的電解液中形成的SEI膜具有更多的對溫度敏感的有機成分，這有助于緩解電池的自放電。

TMSP是鋰離子電池負極一種有效的成膜添加劑。TMSP是通過與還原分解的EC陰離子之間的化學反應(yīng)參與成膜的，同時它在正極極化狀態(tài)下是穩(wěn)定的，TMSP衍生的SEI膜提高了石墨負極的界面穩(wěn)定性，改善了電池的自放電性能。MMDS是一種能夠改善LiMn2O4電極高溫性能的一種添加劑。MMDS參與了石墨負極和LiMn2O4正極表面的成膜過程，但是它的成膜會造成初始循環(huán)的計劃增加和比容量下降。然而，降低的第一次循環(huán)容量是可逆的，鋰離子仍然活躍的存儲在正極。MMDS在LiMn2O4起到了保護電極的作用，避免了金屬離子的溶出，改善了自放電性能。

3 結(jié)論

本文對比研究了LiODFB、MMDS、TMSP和TMSB對鋰電池某些性能的影響，結(jié)果顯示4種添加劑對電池的電壓平臺和存儲性能均起到了積極作用。同時，TMSB的加入降低了首次效率，對內(nèi)阻產(chǎn)生了消極的影響；LiODFB改善了電池內(nèi)阻。