楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥 230001)

鋰離子電池自放電行為研究概述

楊增武，苗 萌，賀狄龍

(合肥國軒高科動力能源股份公司，安徽合肥 230001)

隨著鋰離子電池能量密度進(jìn)一步提高和成本進(jìn)一步降低，其在電動汽車和儲能領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池自放電一致性對電動汽車和儲能系統(tǒng)的壽命和可靠性有著非常重要的影響。從鋰離子電池自放電形成機(jī)理、影響因素以及檢測方法等方面對近年來鋰離子電池自放電研究成果進(jìn)行了綜述。

鋰離子電池；電動汽車；自放電；檢測方法

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、體積小、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)和無污染等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于MP3、智能手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等便攜式消費電子產(chǎn)品。隨著電池成本的降低，壽命及可靠性的進(jìn)一步提高，電動汽車和能源存儲有望在未來成為鋰離子電池第一大應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。隨著科技的進(jìn)步，人們對電池的自放電一致性要求也越來越高。對于單體電池，鋰離子電池的性能完全可以滿足電子產(chǎn)品的要求，但是在電動汽車和儲能系統(tǒng)中，單體電池是通過串聯(lián)、并聯(lián)或者串并聯(lián)成為一個電池組，所以電池組內(nèi)的電池必須保證良好的自放電一致性，才能保證在充電或存儲過程中不會出現(xiàn)當(dāng)其他電池已達(dá)到較高電位而某個電池還在較低電位時導(dǎo)致其他電池過充[3]。本文對自放電的形成機(jī)理、主要影響因素以及近年來形成的自放電檢測方法等研究成果進(jìn)行了系統(tǒng)的總結(jié)。

1 自放電形成機(jī)理

自放電是電池在存儲中容量自然損失的一種現(xiàn)象，一般表現(xiàn)為存儲一段時間后開路電壓(OCV)下降[4]。鋰離子電池自放電按照反應(yīng)類型可分為物理自放電和化學(xué)自放電[5-7]。從自放電對電池的影響，又可將自放電分為兩類：損失容量能夠可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹?，以及損失容量無法可逆得到補(bǔ)償?shù)淖苑烹姟ＭǔＧ闆r下，物理自放電導(dǎo)致的容量損失是可逆的，而化學(xué)自放電導(dǎo)致的容量損失是不可逆的。

1.1 物理自放電

導(dǎo)致物理自放電的原因一般是電池內(nèi)部微短路，當(dāng)隔膜由于某種原因被破壞后，正負(fù)極接觸，電子的轉(zhuǎn)移路徑是電解液，從負(fù)極通過隔膜到達(dá)正極，與正極材料發(fā)生還原反應(yīng)，導(dǎo)致物理自放電。發(fā)生電池物理微短路的主要原因有以下幾種[8]：

(1)粉塵顆粒

生產(chǎn)時絕對的無塵是做不到的，工序過程中產(chǎn)生的一些顆粒留在極片表面，當(dāng)顆粒不足以達(dá)到刺穿隔膜進(jìn)而使正負(fù)極接觸，其對電池的影響并不大，但當(dāng)粉塵嚴(yán)重到可以刺穿隔膜這個“度”時，電池就會產(chǎn)生明顯的自放電現(xiàn)象。粉塵是造成目前自放電大的最主要原因。

(2)集流體毛刺

極片分切時，由于分切刀片不夠鋒利，會在極片邊緣產(chǎn)生金屬毛刺，這些毛刺會刺穿隔膜引發(fā)物理短路，導(dǎo)致自放電大的現(xiàn)象。

1.2 化學(xué)自放電

化學(xué)自放電是電池內(nèi)部自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致容量減少的現(xiàn)象。造成化學(xué)自放電現(xiàn)象的主要原因有[7-10]：(1)正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰陽極與電解液中鋰離子的反應(yīng)；(2)負(fù)極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)(化成時形成的SEI膜就是為了保護(hù)負(fù)極不受電解液的腐蝕)；(3)電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)(例如電解液的CO2)；(4)金屬雜質(zhì)與電解液發(fā)生不可逆反應(yīng)，例如正極含有金屬雜質(zhì)，在正極溶解，在負(fù)極析出，刺穿隔膜，造成自放電大現(xiàn)象。

從上述兩種自放電方式來看，電池自放電主要由兩部分構(gòu)成，一是電芯內(nèi)部副反應(yīng)，二是電芯內(nèi)部微短路。實際電池內(nèi)部自放電過程是非常復(fù)雜的，往往是伴隨著兩種自放電同時進(jìn)行。

2 自放電影響因素

自放電是由電池的內(nèi)部因素引起的，并且受外在因素的影響。通常情況下，電池的自放電性能由電池正極材料、負(fù)極材料、隔膜及電解液性能決定，實際生產(chǎn)過程中還會受到生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)要求的影響[11]。在實際儲存和運行的過程中，還與電池的老化程度、荷電狀態(tài)(SOC)和電池所處的溫度等因素有關(guān)系。

2.1 溫度

溫度對自放電的影響是顯而易見的，溫度越高，電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)就越活躍。因此，溫度越高，電池的自放電率就越大[12]。在電池的存儲和使用過程中，應(yīng)當(dāng)保證電池處于較低的溫度范圍內(nèi)，避免由于外界或者電池自身溫度升高而導(dǎo)致電池的自放電變大，電池性能下降。

2.2 SOC

當(dāng)電池處于不同的SOC時，其自放電大小也不相同。鋰離子電池的自放電隨電池SOC的變化而單調(diào)變化，具體表現(xiàn)為電池可逆容量的變化[13]。文獻(xiàn)[14]認(rèn)為較高的荷電狀態(tài)不利于鋰離子電池性能的保持。如圖1所示，同類型的電池分別在不同的荷電狀態(tài)和保存溫度下儲存兩個月后的可逆容量顯示，50%充電態(tài)時儲存的電池具有較高的可逆容量，因而在鋰離子電池儲存的過程中，要盡量避免滿荷電態(tài)保存。

圖1 經(jīng)過兩個月儲存后電池的可逆容量

2.3 存儲時間

隨著鋰離子電池存儲時間的增加，電池不斷老化，其內(nèi)阻不斷增大，電池的荷電保持能力下降。手機(jī)、筆記本電腦等電源待機(jī)時間越來越短，就是該原因?qū)е碌?。在此過程中，電池內(nèi)部極化現(xiàn)象嚴(yán)重，自放電隨之增大[15]。

3 自放電檢測

在多串并聯(lián)領(lǐng)域，鋰電池的自放電不一致性會影響其使用性能，甚至?xí)戆踩[患，所以對電池的自放電檢測顯得尤為必要。近年來，隨著電動汽車的快速發(fā)展，對鋰電池自放電檢測方法的研究也越來越深入。目前較為常用的自放電檢測方法主要有定義法、壓差法等。

3.1 定義法

定義法又稱容量損耗的直接測量法，即目前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制定的自放電檢測方法[16]。將被測電芯充電到一個期望的荷電狀態(tài)，在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置7天或28天，然后維持一段足夠長時間的開路擱置，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。電池的自放電率可以用額定容量的百分?jǐn)?shù)表示。一段時間內(nèi)的自放電率為：

該方法周期長，影響因素大，準(zhǔn)確度有限，并且長時間占用了較多的設(shè)備和場地，測試安全性差，造成了大量的人力和財力浪費。同時該方法測得的自放電率是開路擱置時間內(nèi)的平均值，并且隨著開路時間的不同而不同，為了得到不同時間內(nèi)的自放電率，需要重復(fù)多次實驗，是一種非常耗時的方法。

3.2 壓差法

由于電池的開路電壓與其荷電狀態(tài)有直接關(guān)聯(lián)，因此對電池開路電壓差的計算可以為電池自放電率提供一種間接的求取方式[17]。該方法只需記錄電池擱置前后的電壓，計算其在該段時間內(nèi)的開路電壓差，得到該電池的自放電率。該方法對電池的起始荷電狀態(tài)要求較高，不同起始荷電狀態(tài)得到的自放電率不同。

3.3 其他方法

文獻(xiàn)[18]提供了一種通過電壓的衰減斜率以及單位時間所對應(yīng)的衰減容量的計算，最終得到電池的自放電率。該方法簡單易行，只需記錄任意時間段內(nèi)的電壓，進(jìn)而根據(jù)電壓與電池SOC已知的對應(yīng)關(guān)系即可得出該時刻電池的荷電狀態(tài)。

文獻(xiàn)[19]提供了一種可以利用較低荷電狀態(tài)下的電壓差評價磷酸鐵鋰電池自放電一致性的方法。該方法中電池電壓處于2.8～3.2 V，充放電結(jié)束后由于極化引起電壓反彈較小，處于磷酸鐵鋰電池平臺電壓以下，電池荷電狀態(tài)較低，自放電引起的容量衰減產(chǎn)生的電壓差非常明顯，從而便于利用電壓差進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

自放電檢測對于電池在電動汽車及儲能領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要，建立有效的檢測手段將自放電性能差異較大的電池挑選出來，是規(guī)避電池自放電不一致性和提高電池性能的一種非常有效的方法。

4 結(jié)語

自放電率是衡量鋰離子電池壽命的重要參數(shù)。而自放電過程發(fā)生在電池內(nèi)部，與電池材料和工藝相關(guān)，并隨著環(huán)境溫度、儲存時間、荷電狀態(tài)的變化而變化。對鋰離子電池自放電實現(xiàn)快速檢測，能夠縮短自放電參數(shù)測量的時間周期，提高其準(zhǔn)確性。自放電檢測可應(yīng)用于電池組合技術(shù)，在實際應(yīng)用中為電池組的一致性研究和分選工作提供新的理論依據(jù)，進(jìn)而改善鋰離子電池組的性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]毛國龍.鋰離子動力電池發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].中國電子商情(基礎(chǔ)電子),2009(8):14-16.

[2]ZIMMERMAN A H.Self-discharge losses in lithium-ion cells[J].IEEE AESS Systems Magazine,2014(1):19-24.

[3]李革臣,趙旭,楊琳,等.動力電池自放電測量新技術(shù)原理與應(yīng)用[J].新材料產(chǎn)業(yè),2012(9):75-78.

[4]戴海峰,王楠,魏學(xué)哲,等.車用動力鋰離子電池單體不一致性問題研究綜述[J].汽車工程,2014,36(2):181-189.

[5]RAMADESIGAN V,CHEN K J,BURNS N A,et al.Parameter estimation and capacity fade analysis of lithium batteries using reformulated models[J].Journal of the Electrochemical Society, 2011,158(9):A1048-A1054.

[6]ABRAHAM D P,KNUTH J L,DESS D W.Performance degradation of high-power lithium-ion cells electrochemistry of harvested electrodes[J].Journal of Power Sources,2007,170(2):465-475.

[7]袁曉鳳.紐扣型電池失效研究[J].電子世界,2014(14):136.

[8]宋曉娜.鋰離子電池自放電的研究[J].電池工業(yè),2013,18(1/2): 47-50.

[9]YAZAMI R,REYNIER Y F.Mechanism of self-discharge in graphite lithium anode[J].Electrochemical Acta,2002,47:1217-1223.

[10]YU D Y W,DONACE K,KADOHATA T,et al.Impurities in LiFePO4and their influence on material characteristics[J].J Electrochem Soc,2008,155(7):A526-A530.

[11]盧星河,鄭立娟,崔旭軒.動力型鋰離子電池的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2010,38(3):41-43.

[12]ILTCHEV N,CHEN Y,OKADA S,et al.LiFePO4storage at room and elevated temperatures[J].Journal of Power Sources, 2003,119/121:749-754.

[13]劉云建,李新海,郭華軍,等.荷電狀態(tài)對錳酸鋰電池儲存性能的影響[J].中南大學(xué)學(xué)報,2011,42(10):2929-2934.

[14]SMART M C,RATNAKUMAR B V,WHITCANACK L,et al.Performance characteristics of lithium-ion cells for NASA's mars 2001 lander application[J].IEEE AES Systems Magazine,1999 (1):36-42.

[15]劉雙全.鋰電池自放電檢測技術(shù)的研究與應(yīng)用[D].哈爾濱:哈爾濱理工大學(xué),2014.

[16]BROUSSELY M,HERREYRE S.Aging mechanism in lithium cells and calendar life predictions[J].Journal of Power Sources, 2001(18):11-21.

[17]SURESH M S,SUBRAHMANYAM A,USHA K.Recovery of opencircuit voltage on nickel-cadmium cells[J].Journal of Power Sources,1995,56:171-178.

[18]劉昭林,張自會,李壽川,等.鎳氫電池自放電與開路電壓的關(guān)系[J].電池,1996,26(6):266-270.

[19]賀狄龍,劉愛菊,馬冬梅,等.一種評價磷酸鐵鋰電池自放電一致性的方法:中國,201110319504.6[P].2012-06-20.

Progress of self-discharge behavior of lithium-ion battery

As the energy density of the lithium-ion battery is further improved,and the cost is further reduced,it has been widely used in electric vehicles and energy storage.The self-discharge consistency of lithium-ion battery has a very important impact on the life and reliability of electric vehicles and energy storage systems.For the formation mechanism,factors and the detection methods of the lithium-ion battery self-discharge,the self-discharge research results of recent years were reviewed.

lithium-ion battery;electric vehicles;self-discharge;detection method

TM 912

A

1002-087 X(2016)06-1309-03

2015-12-18

安徽省科技攻關(guān)項目(1301021011)

楊增武(1988—)，男，安徽省人，碩士，工程師，主要研究方向為鋰離子電池失效分析。