王嘉琳 ， 劉世凱 ， 陳穎鑫 ， 宋志健

(河南工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院 ， 河南 鄭州 450000)

高分子材料在封裝領(lǐng)域具有良好的機(jī)械性能，高的耐化學(xué)腐蝕性、靈活的分子結(jié)構(gòu)以及低廉的加工成型成本，但大多數(shù)聚合材料的導(dǎo)熱性能不佳[1-2]。目前，生產(chǎn)導(dǎo)熱絕緣高分子材料最簡(jiǎn)單有效的辦法是在絕緣高分子材料中添加導(dǎo)熱填料，從而能有效提高導(dǎo)熱絕緣材料的熱導(dǎo)率[3]。

納米氧化鋁是一種具有耐高溫、絕緣性能強(qiáng)、耐腐蝕、導(dǎo)熱率高、高強(qiáng)度等優(yōu)良性能的無機(jī)材料，因此常被用于導(dǎo)熱填料、催化劑、先進(jìn)陶瓷等領(lǐng)域[4-5]。納米氧化鋁具有許多微觀形貌，如棒狀、纖維狀、片狀、球狀等，其中球形形貌的納米氧化鋁的填充率最高[6]。SKALON等[7]以不規(guī)則鋁粉顆粒為原料，通過直流電弧等離子體法成功獲得了形狀規(guī)則的球形氧化鋁粉體。TIAN等[8]將硝酸鋁溶液滴加到碳酸氫銨溶液中，通過超聲處理將其分散，用氨水調(diào)節(jié)pH值，經(jīng)過沉降和老化后分離粉末，將干燥所得的前驅(qū)體進(jìn)行熱處理，最終得球形氧化鋁粉體，其產(chǎn)物球化率不高、顆粒之間相互堆積。目前，實(shí)現(xiàn)球形度高、單分散性好的納米氧化鋁的制備還存在許多挑戰(zhàn)。本研究采用硫酸鋁為原料，在液相中制備納米氧化鋁。通過測(cè)定產(chǎn)品的粒度、晶相組成、微觀形貌等，研究了不同溫度、原料比(物質(zhì)的量比)、表面活性劑量對(duì)產(chǎn)物的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；氨水，洛陽吳華化學(xué)試劑有限公司；尿素，天津市鼎盛化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。以上藥品純度均為分析純，均使用去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

配制100 mL濃度為0.2 mol/L的硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]溶液和100 mL尿素物質(zhì)的量是鋁離子物質(zhì)的量0～30倍的尿素溶液，在超聲環(huán)境下將尿素溶液緩慢加入到硫酸鋁溶液中，再加入溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～1%的CTAB到溶液中，繼續(xù)超聲5 min。然后放入水浴鍋中，40～90 ℃恒溫?cái)嚢?0 min，加入4 mL氨水繼續(xù)攪拌90 min。取出，陳化、離心、干燥。放入箱式電阻爐650 ℃高溫煅燒2 h得到產(chǎn)物，測(cè)試相關(guān)性能。

1.3 測(cè)試與表征

通過珠海真理光學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的LT3600激光粒度分析儀進(jìn)行粒度檢測(cè)，得到顆粒的粒度分布。其中D10、D50、D90粒徑大小的參數(shù)，代表含義是10%、50%、90%的顆粒尺寸所測(cè)得的尺寸值。如D50表示一個(gè)樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%。因此D50也叫中位徑或中值粒徑，常用來表示粉體的平均粒度。采用BRUKER公司生產(chǎn)的D8ADVANCEX射線衍射儀分析樣品的晶相組成。衍射角為5°～90°，以10°/min進(jìn)行掃描。使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)樣品粉體進(jìn)行微觀形貌的觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 水浴溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

本研究采用液相法，水浴溫度是關(guān)鍵影響因素值之一，為了得到更細(xì)粒度的顆粒，控制其他變量相同，鋁鹽濃度為0.1 mol/L，Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶10，CTAB加入量為0.5%，分別在40、60、80、90 ℃水浴溫度下進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果見圖1。

圖1 不同水浴溫度所得氧化鋁粉體的粒徑圖

由圖1可知，隨著水浴溫度的增加，氧化鋁粉體的粒徑先減小后增加，這可能是低溫時(shí)，顆粒擴(kuò)散速率較慢，晶體的生長速度較快，產(chǎn)生的晶體少，所以產(chǎn)生的晶粒大；而高溫時(shí)，晶體的形成速度快，但晶體的擴(kuò)散速度也快，一定程度上產(chǎn)生了團(tuán)聚，使得顆粒粒徑變大。水浴溫度為60 ℃制備的氧化鋁粉體的粒徑最小，但顆粒較大，可能是由于測(cè)量手段或儀器所致，實(shí)際粒徑可由SEM、TEM確定。

2.2 Al3+和尿素物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)物的影響

在確定水浴溫度為60 ℃后，繼續(xù)控制其他變量不變，改變Al3+和尿素物質(zhì)的量比。結(jié)果見圖2。

圖2 不同Al3+∶尿素物質(zhì)的量比所得氧化鋁粉體的粒徑圖

由圖2可知，隨著尿素量的增加，氧化鋁粉體的顆粒粒徑先減小后增加。隨著尿素濃度的增加，得到產(chǎn)物的粒徑減小，逐漸分布均勻，成球度提高。繼續(xù)增加尿素濃度，OH-離子增多，生長速率大于成核速率，生成產(chǎn)物的粒徑增大。尿素作為沉淀劑，也會(huì)影響反應(yīng)速率。尿素濃度增大，產(chǎn)生的構(gòu)晶離子增多，有助于提高反應(yīng)速率，而新形成產(chǎn)物的核心會(huì)迅速聚集在一起，容易造成團(tuán)聚。當(dāng)Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)，得出的產(chǎn)物粒度最小。

2.3 CTAB加入量對(duì)產(chǎn)物的影響

在鋁鹽濃度為0.1 mol/L，Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶1以及水浴溫度60 ℃的條件下，改變CTAB的加入量，探究其對(duì)顆粒大小的影響，見圖3。

圖3 不同CTAB加入量所得氧化鋁粉體的粒徑圖

由圖3可知，隨著CTAB加入量的增加，氧化鋁粉體的粒度大多呈現(xiàn)先減小后增加趨勢(shì)，CTAB吸附在溶液顆粒表面，使顆粒表面形成正電荷，從而使顆粒間產(chǎn)生電荷排斥，減少顆粒團(tuán)聚，所以少量的CTAB不能吸附全部顆粒，溶液中仍有團(tuán)聚產(chǎn)生，而過多含量的CTAB使得晶體的成核困難，但晶體生長速率變化小，這使得晶體顆粒變大。當(dāng)CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，所得產(chǎn)物的粒度分布和粒徑最小。綜合考慮得出，最優(yōu)條件為CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。

2.4 最優(yōu)條件下產(chǎn)物的XRD表征

以硫酸鋁為鋁鹽，最優(yōu)條件為水浴溫度60 ℃，Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶1，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。將此條件的產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征，結(jié)果見圖4。由圖4可知，以硫酸鋁為鋁鹽的最優(yōu)條件下產(chǎn)物的衍射譜中出現(xiàn)的衍射峰均對(duì)應(yīng)了γ-Al2O3的特征峰，且衍射譜中除了γ-Al2O3的特征峰之外，沒有其他雜峰。通過謝樂公式計(jì)算得出產(chǎn)物的晶粒尺寸為3.7 nm左右。

圖4 最優(yōu)條件下所得氧化鋁粉體的XRD表征圖

2.5 最優(yōu)條件產(chǎn)物的電鏡表征

以硫酸鋁為鋁鹽，最優(yōu)條件為水浴溫度60 ℃，Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶1，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。將此條件的產(chǎn)物進(jìn)行SEM、TEM表征，圖5為最優(yōu)條件下SEM納米Al2O3的SEM照片，圖6為

圖5 最優(yōu)條件產(chǎn)物的SEM分析圖

圖6 最優(yōu)條件產(chǎn)物的TEM分析圖

納米Al2O3的TEM照片。

由圖5可知，氧化鋁粉體的微觀形貌主要為球形，粒度分布較為窄，分散較好，粒子大小均勻，顆粒粒徑為30～50 nm。由圖6可知，顆粒之間呈球狀，邊緣清晰，無明顯硬團(tuán)聚，顆粒粒徑15～20 nm。

3 結(jié)論

以硫酸鋁為鋁鹽，水浴溫度為60 ℃，Al3+和尿素物質(zhì)的量比為1∶1，CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的條件下制得納米氧化鋁粉體，粒徑最小、單分散性較好且具有球形形貌。球形納米氧化鋁的制備，將極大地促進(jìn)其在催化、電子封裝等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用，對(duì)材料的發(fā)展具有重大意義。