陳海鈺 ， 郭亞鑫 ， 石欣莉 ， 孫英佩 ， 魏丕峰*

(1.臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 ， 山東 臨沂 276000 ； 2.山東羅欣藥業(yè)集團股份有限公司 ， 山東 臨沂 276000)

近年來，隨著工業(yè)生產(chǎn)的飛速發(fā)展，重金屬離子對水體的污染越來越嚴重，已經(jīng)嚴重影響到人類的健康和安全，因此迫切需要切實有效的方法來檢測并移除水中重金屬離子，為人類生活提供安全保障。

共價有機框架(COFs)材料是一類由共價鍵連接的多孔晶型聚合物，其具有高的比表面積、有序的孔道結(jié)構(gòu)、剛性的骨架和大的共軛體系，受到越來越多研究者的關(guān)注[1-2]。在已經(jīng)報道的COFs材料應(yīng)用中，作為熒光傳感器因其優(yōu)異的選擇性和高的靈敏性引起了高度重視[3-5]。

本文研究COFs對水中銅離子的熒光傳感識別和移除。以功能化的單體2合成開始，利用溶劑熱法構(gòu)建具有熒光性能的LYU-12。對構(gòu)建的材料進行表征和結(jié)構(gòu)模擬，確定了材料的結(jié)構(gòu)。重點研究了LYU-12的熒光性質(zhì)，對重金屬銅離子的熒光響應(yīng)傳感。進一步探討了LYU-12作為熒光傳感器的循環(huán)熒光識別移除能力，為水污染中重金屬銅離子的檢測和移除提供了一種新的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1試劑

無水乙醇、乙酸、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、鹽酸、硫酸、水合肼、無水硫酸鈉、EDTA、碳酸鉀、碘化鉀、氯化銅、氯化錳、氯化鈣、氯化鎳、氯化鋇、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、氯化鋅、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎂、硝酸銀，天津市鑫鉑特有限公司；乙醇鈉、丁二酸二乙酯、N-氯代丁二酰亞胺、溴代正丁烷，上海達瑞化學(xué)；均三甲苯、三醛基均苯三酚，安耐吉化學(xué)；蒸餾水，實驗室自制。本實驗所用試劑均為分析純。

1.1.2儀器

SHB-Ⅲ循環(huán)水真空泵，鄭州長城；TG16-WS離心機，湖南湘儀；DZF-6051真空干燥箱和DHG-9070A鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；KQ3200DV 數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；UV3600 紫外-可見分光光度計，日本島津；Bruker AvanceⅢ400 MHz 核磁共振儀、Bruker WB Avance Ⅱ 400 MHz固體核磁、PANalytical X'Pert Pro粉末X射線衍射儀、PerkinELmer LS55熒光/磷光/發(fā)光光度計。

1.2 實驗方法

1.2.1單體2的合成

單體2的合成路線見圖1。

圖1 單體2的合成路線

將10.35 g乙醇鈉、35 mL無水乙醇置于150 mL三口圓底燒瓶中，加熱至回流；然后利用恒壓滴液漏斗緩慢滴加13.1 g丁二酸二乙酯，滴加完畢繼續(xù)加熱回流8 h，停止加熱待反應(yīng)體系冷卻至室溫；旋干溶劑，再加入75 mL濃度1 mol/L硫酸溶液充分浸泡、抽濾，用乙酸乙酯重結(jié)晶得到產(chǎn)物A，產(chǎn)率86%。

將0.77 g產(chǎn)物A和10 mL乙酸加入到50 mL圓底燒瓶中，在攪拌下緩慢加入N-氯代丁二酰亞胺0.54 g，加完后升溫至80 ℃反應(yīng)2 h；停止加熱冷卻至室溫，反應(yīng)體系中析出黃色晶體，抽濾，用乙醇洗滌3次，得到產(chǎn)物B，產(chǎn)率90%。

將0.95 g產(chǎn)物B、4.2 g碳酸鉀、0.2 g碘化鉀、3 mL溴代正丁烷和30 mL丙酮加入到100 mL圓底燒瓶中，攪拌均勻加熱至回流反應(yīng)24 h；用TLC檢測反應(yīng)完全后停止加熱，冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑用乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，蒸干溶劑得到固體就是產(chǎn)物C。稱取1 g產(chǎn)物C于50 mL圓底燒瓶中，加入20 mL乙醇和2 mL水合肼，攪拌加熱至回流反應(yīng)7 h；停止加熱冷卻至室溫，溶液析出無色針狀晶體，抽濾、洗滌得到單體2，產(chǎn)率87%。

1.2.2共價有機框架材料的合成

稱取三醛基均苯三酚7.0 mg，16.9 mg單體2于15 mL耐壓管中，再用移液槍分別向其中加入二氧六環(huán)0.8 mL、均三甲苯0.2 mL。超聲10 min，使單體均勻地分布在體系中。向耐壓管中加入0.3 mL濃度3 mol/L乙酸溶液，氮氣置換體系中的空氣。將耐壓管置于烘箱中在120 ℃下加熱反應(yīng)72 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用丙酮離心洗滌3次。用四氫呋喃為溶劑進行索氏提取24 h，洗去材料中未反應(yīng)的單體或者寡聚物。在80 ℃下干燥12 h，得到黃色粉末固體LYU-12，產(chǎn)率86%。LYU-12的合成路線見圖2。

圖2 LYU-12的合成示意圖

1.2.3LYU-12 的表征測試

將LYU-12固體研磨，裝入到樣品槽中，利用粉末X射線衍射(PXRD)測試LYU-12的晶型，在儀器參數(shù)40 kV和40 mA條件下，利用CuKα射線，設(shè)置2θ范圍為2°～40°，掃描速度為7.1 °/min，步寬為0.017 °，進行測試。利用Materials Studio(MS)軟件模擬LYU-12的結(jié)構(gòu)。

1.2.4LYU-12的光譜性質(zhì)測試

稱取10 mgLYU-12加入到250 mL圓底燒瓶中，再加入200 mL乙醇，超聲分散，待到變成均一穩(wěn)定懸濁液轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中定容；取該溶液2 mL加入到比色皿中，分別用紫外可見分光光度計和熒光光譜儀檢測LYU-12的光學(xué)性質(zhì)。

1.2.5LYU-12的熒光識別循環(huán)實驗

移取2 mL上述LYU-12溶液加入到比色皿中，在最優(yōu)條件下測試其熒光，然后加入0.02 mL銅離子溶液(0.04 mol/L)測試熒光，再加入0.08 mL EDTA溶液(0.01 mol/L)測試熒光，如此重復(fù)操作3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征測試分析

LYU-12的晶型結(jié)構(gòu)通過粉末X-射線衍射來確認，在2θ位于3.43°、6.85°和26.45°的衍射峰，對應(yīng)于材料的100、200和001晶面。為了進一步確定LYU-12的拓撲結(jié)構(gòu)，利用MS軟件對其進行結(jié)構(gòu)模擬。LYU-12的PXRD實驗結(jié)果與模擬結(jié)果見圖3。

圖3 LYU-12的PXRD實驗結(jié)果與模擬結(jié)果

得到的實驗結(jié)果與模擬的AA堆積Eclipsed結(jié)構(gòu)比較吻合，其晶胞結(jié)構(gòu)如下：a=b=2.904 0 nm，c=0.336 nm，α=β=90°，γ=120°。將實驗PXRD與精修PXRD結(jié)果進行擬合對比，Rwp=6.80%和Rp=5.40%比較低，說明模擬得到結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果吻合度比較高。通過以上結(jié)果說明LYU-12是二維六方的微孔AA堆積結(jié)構(gòu)。

為了進一步確定LYU-12的結(jié)構(gòu)，測定了其固體核磁，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在固體核磁譜圖中，180×10-6、150×10-6、99×10-6處的化學(xué)位移表明材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了β-烯酮互變異構(gòu)，其它的化學(xué)位移也能與材料中的碳一一對應(yīng)，說明LYU-12確實通過醛和酰肼的縮合形成了β-烯酮連接。以上所有數(shù)據(jù)表明成功合成了共價有機框架材料LYU-12。

圖4 LYU-12的固體核磁

2.2 光譜分析

2.2.1紫外吸收與熒光光譜

通過測試LYU-12溶液的紫外可見光吸收發(fā)現(xiàn)，其最大吸收波長在400 nm左右，將合成的材料與單體的紫外可見吸收光對比，表明材料形成了更大的共軛體系，對光的吸收有了明顯的紅移。

利用材料的紫外可見光吸收數(shù)據(jù)，選擇400 nm

光作為激發(fā)波長，測試材料的熒光性質(zhì)，最終通過不斷調(diào)節(jié)激發(fā)波長，得到材料的最佳激發(fā)波長為394 nm，而最大發(fā)射波長為490 nm。LYU-12的熒光性質(zhì)及其穩(wěn)定性測試圖見圖5。

圖5 LYU-12的熒光性質(zhì)及其穩(wěn)定性測試圖

由圖5可知，通過超聲分散的LYU-12材料能夠在一定時間范圍內(nèi)保持材料懸浮，不會聚集沉積在底部，導(dǎo)致熒光消失，其熒光發(fā)射光譜在30 min內(nèi)沒有明顯的下降。表明材料的熒光性質(zhì)比較穩(wěn)定，不會因長時間放置或者空氣所淬滅，為下一步金屬離子的識別掃除了外界的干擾因素。

2.2.2金屬離子的識別分析

通過上述不同金屬離子溶液加入到LYU-12溶液中的熒光實驗可以看出，在相同量的金屬離子中，Cu2+對材料的熒光淬滅最明顯，如圖6所示。

圖6 不同金屬離子對LYU-12的熒光淬滅圖

依據(jù)LYU-12對不同金屬離子的響應(yīng)實驗結(jié)果，本文選擇Cu2+為研究對象，利用銅離子的滴定實驗研究其對LYU-12的熒光淬滅詳細過程。結(jié)果如圖7所示。

圖7 銅離子對LYU-12熒光的淬滅滴定實驗

由圖7可知，隨著Cu2+的逐漸加入，材料的熒光強度逐漸降低，當(dāng)銅離子濃度加到440 μg/L時，材料的熒光強度趨于穩(wěn)定值不再變化，表明達到了材料的最大熒光識別量。

2.2.3循環(huán)識別實驗分析

利用多孔材料作為熒光傳感器最大的優(yōu)勢是能夠循環(huán)利用，依據(jù)這一特點，本文研究了LYU-12對銅離子識別的熒光循環(huán)實驗，材料吸附銅離子后，利用EDTA強配位能力移除材料中的銅離子。實驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可知，LYU-12經(jīng)過3次識別-移除實驗過后其熒光性質(zhì)也能夠很好地保持，表明LYU-12材料的熒光性質(zhì)比較穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)多次循環(huán)利用，且降低不明顯，體現(xiàn)了其應(yīng)用的更大價值。

圖8 LYU-12對銅離子的熒光識別循環(huán)實驗

3 結(jié)論

本文以兩個有機小分子為單體，通過溶劑熱法合成了β-烯酮連接的共價有機框架材料LYU-12，利用PXRD和MS結(jié)構(gòu)模擬確認了LYU-12的二維晶型結(jié)構(gòu)，通過固體核磁表征確認了LYU-12的連接方式。基于成功構(gòu)建的LYU-12，通過其熒光性質(zhì)測試，本研究將其應(yīng)用于水中金屬離子的識別和移除。實驗結(jié)果表明其對重金屬銅離子有較好的選擇性識別和移除。進一步研究了LYU-12對銅離子循環(huán)識別和移除的能力，發(fā)現(xiàn)其能夠?qū)崿F(xiàn)3次循環(huán)實驗還能很好地保持其性能，表現(xiàn)出優(yōu)異的特點。通過總結(jié)上述研究，本文利用主客體相互作用，快速實現(xiàn)材料熒光強度的響應(yīng)，是一種新的有效的快速檢測和移除水中重金屬離子污染的方法。