張昌會(huì) ， 姚 鑫

(河南神馬減碳技術(shù)有限責(zé)任公司 ， 河南 平頂山 467000)

己二酸主要用于合成尼龍66、聚氨酯、增塑劑和潤(rùn)滑油，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料等方面也有廣泛的應(yīng)用[1]。目前己二酸全球產(chǎn)量的90%以上使用KA油硝酸氧化法制得，此工藝在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量氮氧化物，其中包括NO2、NO、N2O等。其中N2O是聯(lián)合國(guó)確定的極強(qiáng)的溫室效應(yīng)氣體，相同單位的溫室效應(yīng)是二氧化碳的265倍，對(duì)全球氣溫上升影響極其明顯。隨著我國(guó)碳達(dá)峰、碳中和政策的逐漸實(shí)施，己二酸尾氣溫室氣體的治理成為各生產(chǎn)企業(yè)和科研院所研究的熱點(diǎn)。

1 己二酸尾氣產(chǎn)生的途徑

己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)一般采用環(huán)己醇或環(huán)己醇和環(huán)己酮混合物作為原料，在硝酸過(guò)量的情況下，采用銅、釩作為催化劑，在一定溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。主反應(yīng)生成己二酸，選擇性在95%左右，副反應(yīng)生成丁二酸、戊二酸、氧化亞氮、一氧化二氮、一氧化氮等，反應(yīng)方程式為：

每生產(chǎn)1 kg的己二酸大約會(huì)產(chǎn)生0.25 kg的一氧化二氮，國(guó)內(nèi)己二酸的年產(chǎn)能為390萬(wàn)t，每年產(chǎn)生的一氧化二氮達(dá)97.5萬(wàn)t。

2 無(wú)害化治理技術(shù)

為了減少N2O對(duì)大氣環(huán)境產(chǎn)生的影響，目前應(yīng)用最廣泛的方法是對(duì)N2O進(jìn)行分解，生成無(wú)害氣體N2和O2，其中主要工藝方法如下：

2.1 熱消除法

N2O在800 ℃以上會(huì)分解為N2和O2[2]。目前利用熱消除法分解N2O裝置的工作原理為：將天然氣或燃油和N2O一同加入分解裝置進(jìn)行燃燒，利用N2O的助燃性，在高溫下N2O轉(zhuǎn)化為無(wú)害氣體，但會(huì)產(chǎn)生一些氮氧化物，一般會(huì)配套脫硝裝置對(duì)氮氧化物進(jìn)行催化分解，或通過(guò)水洗吸收得到硝酸。高溫燃燒產(chǎn)生的大量余熱利用廢熱鍋爐進(jìn)行回收，產(chǎn)生的蒸汽可供其他生產(chǎn)裝置使用。但熱消除法也有相對(duì)明顯的缺點(diǎn)，燃燒分解N2O的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量溫室氣體CO2，造成二次污染，燃料氣的消耗也會(huì)帶來(lái)不小的運(yùn)營(yíng)成本，過(guò)高的運(yùn)行溫度也對(duì)裝置材質(zhì)提出了更高的要求，增加了建設(shè)成本。

圖1 熱消除法凈化N2O的裝置流程

熱分解法能有效減少90%的N2O排放，但從環(huán)保的角度看，90%的轉(zhuǎn)化率并不十分理想，因此未在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。

2.2 選擇性催化還原法

選擇性催化還原法目前已廣泛應(yīng)用于硝酸、鍋爐發(fā)電等行業(yè)，在處理低濃度NOx領(lǐng)域較為成熟。其原理為N2O在催化劑作用下，通過(guò)加入還原劑，反應(yīng)生成N2和O2，該反應(yīng)不需特別高的溫度，適用于低溫工況下就可進(jìn)行反應(yīng)。有研究表明利用負(fù)載鐵等元素的分子篩作為催化劑，氨作為還原劑，控制溫度300～350 ℃實(shí)現(xiàn)對(duì)N2O的選擇性催化分解，生成氮?dú)夂脱鯕?，分解率可達(dá)到99%以上[3]。選擇性催化還原法有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)溫度低等優(yōu)勢(shì)，但由于己二酸生產(chǎn)尾氣中氣量大、N2O濃度高，使用催化還原法勢(shì)必要消耗大量還原劑，增加了操作難度、運(yùn)行成本。在大量使用還原劑的情況下，為避免還原劑泄漏，對(duì)設(shè)備密封性也提出了更高的要求。目前還沒(méi)有在己二酸裝置運(yùn)用的實(shí)例。

2.3 催化分解法

催化分解法是目前認(rèn)為最適合己二酸裝置的尾氣處理方法， 400 ℃以上時(shí)N2O在催化劑作用下分解為N2和O2，在運(yùn)行初期需要使用熱源對(duì)原料氣進(jìn)行加熱，使之達(dá)到催化劑的起活溫度，反應(yīng)開(kāi)始后利用N2O分解放出的熱量維持運(yùn)轉(zhuǎn)，不再需要外部熱源持續(xù)供熱。通過(guò)工藝處理可以分解99%以上的N2O，具有較高的選擇性，幾乎不會(huì)存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[4]。國(guó)內(nèi)目前已有采用催化分解技術(shù)，在己二酸生產(chǎn)裝置上建設(shè)的N2O分解裝置。其主要工作原理為：生產(chǎn)裝置產(chǎn)生的尾氣經(jīng)氣液分離后與空氣混合稀釋到一定范圍，混合氣體通過(guò)預(yù)熱再由電加熱器加熱至450 ℃左右進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下分解為N2和O2，后進(jìn)入脫硝反應(yīng)器將殘留的NOx分解，脫硝反應(yīng)器后設(shè)有余熱回收裝置，經(jīng)余熱回收后的氣體排放至大氣。該裝置具有分解效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，建成投用后穩(wěn)定運(yùn)行，轉(zhuǎn)化率在95%以上。

圖2 N2O直接催化分解流程

目前國(guó)內(nèi)大部分廠(chǎng)家均采用了進(jìn)口催化劑，如：遼陽(yáng)石化國(guó)內(nèi)獲批的第一個(gè)CDM裝置，使用的是BASF公司自主研發(fā)的催化劑，安徽淮化集團(tuán)購(gòu)買(mǎi)使用Johson Matthey公司研發(fā)的催化劑[5]。進(jìn)口催化劑價(jià)格較高，使得催化劑成本占裝置運(yùn)行成本的較大部分，工藝流程中N2O分解與NOx去除相分開(kāi)，也使得設(shè)備占地面積較大，建設(shè)成本較高。

3 綜合利用治理技術(shù)

N2O是一種具有氧化性和麻醉作用的氣體，可以用于半導(dǎo)體芯片、液晶顯示器面板和醫(yī)療麻醉等行業(yè)。目前國(guó)內(nèi)笑氣市場(chǎng)需求量逐年增大，主要依賴(lài)進(jìn)口。利用己二酸尾氣提純笑氣具有原料來(lái)源容易、產(chǎn)品純度高等優(yōu)勢(shì)[6-7]。

現(xiàn)階段從尾氣中提取N2O的工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)在己二酸裝置上應(yīng)用不多。據(jù)悉，山東金博環(huán)?？萍加邢薰驹诤闩_(tái)縣馬橋鎮(zhèn)工業(yè)集中區(qū)正在建設(shè)氧化亞氮回收示范工程項(xiàng)目[8]。蘇州金宏也申請(qǐng)了相關(guān)專(zhuān)利并在河南建立工業(yè)裝置進(jìn)行應(yīng)用。目前N2O提純技術(shù)以工藝尾氣為原料，通過(guò)洗滌、壓縮、吸附、精餾等步驟提取高純度N2O，工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 己二酸尾氣中一氧化二氮提純工藝流程

含高濃度一氧化二氮的己二酸尾氣經(jīng)過(guò)堿洗分離脫除NO、NO2、CO2等雜質(zhì)，洗滌液多用NaOH溶液，再經(jīng)過(guò)吸附分離深度脫出氣體中微量的CO2與H2O，然后進(jìn)一步加壓、冷卻、液化，通過(guò)精餾塔脫除尾氣中O2及N2得到高純度N2O產(chǎn)物。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著對(duì)溫室效應(yīng)的不斷研究，人們已逐漸認(rèn)識(shí)到N2O對(duì)環(huán)境的極大影響。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)均加速了己二酸尾氣治理工藝的研究開(kāi)發(fā)，隨著國(guó)家“雙碳”目標(biāo)的提出，己二酸裝置尾氣治理已勢(shì)在必行。相較于其他分解方式，催化分解法因其工業(yè)可行性高而被廣泛應(yīng)用，但也有進(jìn)口催化劑價(jià)格昂貴、設(shè)備體積大、占地較多等不足。開(kāi)發(fā)出低成本、高選擇性，能同時(shí)分解N2O與NOx的新型催化劑，將會(huì)是未來(lái)研究的重點(diǎn)。同時(shí)，N2O回收提純也為企業(yè)提供了新的選擇。