林健輝，盧嘉慧，吳欣穎，范雪瀅，鄧桂榮，高 亮，梅承芳，楊永剛

（廣東省科學(xué)院微生物研究所，廣東省微生物分析檢測(cè)中心，華南應(yīng)用微生物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東省菌種保藏與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510070）

0 前言

目前，全球范圍內(nèi)對(duì)可降解塑料的關(guān)注越來(lái)越廣泛，各國(guó)紛紛制定了有利于推廣降解塑料的政策[1]，以促進(jìn)生物可降解塑料的研究開(kāi)發(fā)。2021年9月，國(guó)家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部印發(fā)“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案的通知，其中要求科學(xué)穩(wěn)妥推廣塑料替代品，開(kāi)展不同類(lèi)型可降解塑料降解及影響研究，科學(xué)評(píng)估其環(huán)境安全性和可控性[2]。對(duì)于可降解塑料的降解性能測(cè)試，包括需氧生物分解試驗(yàn)、厭氧生物分解試驗(yàn)、崩解性能試驗(yàn)等，目前已有完善的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)體系與評(píng)價(jià)體系。而對(duì)于可降解塑料的出口，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的降解性能在滿足國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求的同時(shí)，還需要滿足國(guó)外相關(guān)產(chǎn)品認(rèn)證的要求，如歐盟的“Seeding”認(rèn)證和“OK compost”認(rèn)證、美國(guó)的“BPI”認(rèn)證、日本的“Greenpla”認(rèn)證等。對(duì)于各國(guó)不同的認(rèn)證體系，為保證測(cè)試結(jié)果具有等效性，以避免不必要的重復(fù)檢測(cè)，需要在提供測(cè)試結(jié)果的同時(shí)，附上測(cè)試結(jié)果的不確定度范圍。

不確定度用于描述測(cè)量結(jié)果時(shí)，其含義為定量表示測(cè)量結(jié)果的不確定程度。1993年，由國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）出版發(fā)行了《測(cè)量不確定度表示指南》（Guide to the expression of uncertainty in measurement，簡(jiǎn)稱GUM），并于1995年及2008年發(fā)布了GUM的修訂版。GUM的約定規(guī)則使不同國(guó)家、不同地區(qū)、不同學(xué)科和不同領(lǐng)域，在表示測(cè)量結(jié)果及其不確定度時(shí)具有一致的含義。通過(guò)規(guī)范和統(tǒng)一測(cè)量不確定度評(píng)定與表示方法，促進(jìn)了各國(guó)測(cè)量結(jié)果的可比性及互認(rèn)，使不同實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的測(cè)量結(jié)果能夠進(jìn)行有意義的比較，從而讓世界各地的用戶可以方便地判斷結(jié)果的等效性，避免不必要的重復(fù)檢測(cè)。

對(duì)于可降解塑料降解性能的不確定度評(píng)定，區(qū)別于傳統(tǒng)物理、化學(xué)指標(biāo)的測(cè)試過(guò)程，塑料降解性能的測(cè)試由于涉及到微生物作用，因此需要較長(zhǎng)的試驗(yàn)周期。以測(cè)定可降解塑料的最終需氧生物分解能力為例，其試驗(yàn)周期短則需要45天，最長(zhǎng)可至6個(gè)月，由此導(dǎo)致塑料降解性能測(cè)試的不確定度的評(píng)定過(guò)程，較常規(guī)的物理、化學(xué)指標(biāo)測(cè)試更復(fù)雜，而目前國(guó)內(nèi)也尚未有相關(guān)的文獻(xiàn)可供參考。本研究以塑料最終需氧生物分解能力試驗(yàn)為例，依據(jù)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)的實(shí)際數(shù)據(jù)，開(kāi)展測(cè)量不確定度評(píng)定，通過(guò)計(jì)算各不確定度分量的大小，并根據(jù)各分量的合成方法，對(duì)其進(jìn)行歸一化及可視化處理，從而確定試驗(yàn)過(guò)程中主要的不確定度分量，明確可降解塑料需氧生物分解能力測(cè)試過(guò)程的關(guān)鍵影響因素，并對(duì)如何簡(jiǎn)化其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算開(kāi)展研究，同時(shí)也為試驗(yàn)周期較長(zhǎng)的塑料降解性能測(cè)試項(xiàng)目如何開(kāi)展不確定度評(píng)估提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

微晶纖維素，薄層色譜用TLC，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

接種物，肥齡2～5個(gè)月，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，廣東環(huán)凱微生物科技有限公司；

電子天平，MS205DU，梅特勒托利多科技（中國(guó)）有限公司；

電子天平，YP50001，上海力辰邦西儀器科技有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-12，常州澳華儀器有限公司；

數(shù)顯滴定儀，Titrette，德國(guó)BRAND公司；

總有機(jī)碳分析儀，TOC-L，島津企業(yè)管理（中國(guó)）有限公司。

1.3 樣品制備

試驗(yàn)材料經(jīng)液氮低溫研磨后，過(guò)0.25 mm篩備用。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

依據(jù)GB/T 19277.1—2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測(cè)定采用測(cè)定釋放的二氧化碳的方法第1部分：通用方法》[3]測(cè)定可降解塑料的最終需氧生物分解能力。

將接種物與制備好的試驗(yàn)材料（或參比材料）以總干固體約6∶1的比例稱量至試驗(yàn)容器中并混合均勻，置于（58±1）℃的水浴鍋中培養(yǎng)。在試驗(yàn)容器中通入除二氧化碳（CO2）空氣，并用氫氧化鈉吸收液吸收試驗(yàn)容器中產(chǎn)生的二氧化碳。試驗(yàn)開(kāi)始的前45 d，每天測(cè)定一次CO2產(chǎn)量，45 d后，每3 d測(cè)定一次CO2產(chǎn)量直至試驗(yàn)結(jié)束。將試驗(yàn)周期內(nèi)試驗(yàn)材料組（或參比材料組）的累積CO2產(chǎn)量扣除空白對(duì)照的累積CO2產(chǎn)量，計(jì)算得到試驗(yàn)材料（或參比材料）的需氧生物分解率。

2 不確定度的數(shù)學(xué)模型

試驗(yàn)材料的Dt由式（1）計(jì)算得到：

式中Rc——每個(gè)含有試驗(yàn)混合物的堆肥容器累計(jì)放出的CO2量，g

Rc-B——空白容器累計(jì)放出的CO2量，g

Rt——試驗(yàn)材料產(chǎn)生的CO2理論釋放量，g

根據(jù)試驗(yàn)材料的Dt計(jì)算公式，可知其主要的不確定度分量為Rt、Rc和Rc-B。對(duì)于試驗(yàn)過(guò)程中其他影響因素，如通氣的氣體流速、培養(yǎng)溫度的變化及差異等，通過(guò)設(shè)置平行試驗(yàn)，利用平行試驗(yàn)的重復(fù)性計(jì)算其對(duì)不確定度產(chǎn)生的影響。

2.1 試驗(yàn)材料產(chǎn)生的CO2理論釋放量Rt

Rt由式（2）計(jì)算得到：

式中MTOT——試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)加入堆肥容器的試驗(yàn)材料中的總干固體，MTOT=60 g

CTOT——試驗(yàn)材料中總有機(jī)碳與總干固體的比，g/g

44——CO2的分子量（MCO2）

12——C的原子量（MC）

2.2 試驗(yàn)材料組及空白試驗(yàn)組的Rc和Rc-B

2.2.1 CO2產(chǎn)量（R）

為得到CO2的累計(jì)量Rc，首先需要測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)的CO2產(chǎn)量（R），可由式（3）計(jì)算得到：

式中R——CO2產(chǎn)量，g

CHCl——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L

V滴定——鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的滴定體積，mL

VNaOH-0——CO2吸收瓶中氫氧化鈉吸收液的體積，mL

VNaOH-1——滴定氫氧化鈉吸收液時(shí)，氫氧化鈉的取樣體積，mL

2.2.2 Rc和Rc-B

試驗(yàn)材料組CO2的Rc和Rc-B可由式（4）計(jì)算得到：

式中Rc-i——試驗(yàn)材料組第i次測(cè)得的CO2產(chǎn)生量，g

Rc-B-i——空白試驗(yàn)組第i次測(cè)得的CO2產(chǎn)生量，g

n——試驗(yàn)全程CO2測(cè)量的總次數(shù)

3 量化不確定度（u）來(lái)源

3.1 試驗(yàn)材料產(chǎn)生的CO2理論釋放量（R）t的不確定度u（R）t

3.1.1 試驗(yàn)材料干固體含量的不確定度u（Wdm）

試驗(yàn)材料的干固體含量（Wdm，%）由式（6）計(jì)算得到：

式中m0——帶蓋容器的質(zhì)量，g

m1——帶蓋容器及試驗(yàn)材料的總質(zhì)量，g

m2——帶蓋容器及烘干恒重后試驗(yàn)材料的總質(zhì)量，g

m0、m1和m2均使用萬(wàn)分之一分析天平稱量確定，其不確定度主要來(lái)自3個(gè)方面：（1）由天平稱量不準(zhǔn)引入的不確定度，采用B類(lèi)方法評(píng)定；（2）稱量重復(fù)性，采用A類(lèi)方法評(píng)定；（3）天平的可讀性引入的不確定度，由于天平分辨力比天平最大允許誤差小一個(gè)數(shù)量級(jí)，可忽略不計(jì)。

（1）天平稱量引入的不確定度

分析天平的最大允許誤差為±0.5 mg，誤差區(qū)間半寬度a（m）=0.5 mg，按均勻分布，包含因子k(m)=，稱量時(shí)先在天平上鋪上稱量紙，調(diào)零后進(jìn)行稱量，即每一次稱量過(guò)程包含兩次稱量，由此引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

根據(jù)式（7～9），計(jì)算得到Wdm兩個(gè)平行雙樣測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為u1=0.008 14%和u2=0.008 13%，則平行雙樣的平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）稱量重復(fù)性引入的不確定度

稱量重復(fù)性引入的不確定度采用A類(lèi)不確定度評(píng)定方法，通過(guò)極差法計(jì)算，Wdm平行雙樣測(cè)定結(jié)果的極差（R）為0.045 4%，fWdm重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（fWdm重復(fù)性）為：

綜合天平稱量和稱量重復(fù)性引入的不確定度，試驗(yàn)材料干固體含量Wdm的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Wdm）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lWdm）為：

3.1.2 試驗(yàn)材料總干固體質(zhì)量的不確定度u（MTOT）

根據(jù)測(cè)得的干固體含量Wdm=99.5%，總干固體質(zhì)量MTOT=60 g，可計(jì)算得到需稱量的試驗(yàn)材料的質(zhì)量M試驗(yàn)材料為60.3 g。M試驗(yàn)材料的稱量使用十分之一電子天平稱量確定，其不確定度來(lái)源同3.1.1小節(jié)。其中，十分之一電子天平的最大允許誤差為±0.5 g，區(qū)間半寬度a（M試驗(yàn)材料）=0.5 g；而由于試驗(yàn)材料采用準(zhǔn)確稱量的方法，所以其標(biāo)準(zhǔn)偏差均為0.0 g，由此得到標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（fM重復(fù)性）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lfM重復(fù)性）均為零。

則總干固體MTOT的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lMTOT）及標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（MTOT）為：

3.1.3 CTOT的不確定度u（CTOT）

試驗(yàn)材料中總有機(jī)碳與總干固體的比（CTOT，g/g）由式（16）計(jì)算得到：

式中rTOC——試驗(yàn)材料總有機(jī)碳含量，%

rTC——試驗(yàn)材料中總碳含量，%

rTIC——試驗(yàn)材料中總無(wú)機(jī)碳含量，%

試驗(yàn)材料總有機(jī)碳含量的測(cè)定通過(guò)總有機(jī)碳分析儀測(cè)定，分別測(cè)定其總碳含量和總無(wú)機(jī)碳含量后，使用差減法計(jì)算得到，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rTOC）由u（rTC）和u（rTIC）合成得到?？偺技翱偀o(wú)機(jī)碳的不確定度分量主要包括標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)、樣品稱量及測(cè)量重復(fù)性所帶來(lái)的不確定度。綜上，u（CTOT）及各不確定度分量的計(jì)算詳見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)材料總有機(jī)碳含量測(cè)定各不確定度分量Tab.1 Uncertainty components of total organic carbon

3.1.4 CO2分子摩爾質(zhì)量(MCO2)與碳原子摩爾質(zhì)量（MC）的不確定度u（MCO）2和u（MC）

查2005年IPUCA發(fā)布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表，碳（C）的相對(duì)原子質(zhì)量[Ar(C ) ]和標(biāo)準(zhǔn)不確定度值為12.017±0.008，氧（O）為15.999 4±0.000 3，u（1MCO）2與u（1MC）分別為：

根據(jù)Rt的計(jì)算式，MCO2與MC均修約至個(gè)位數(shù)，其數(shù)值修約間隔δ=1，則誤差區(qū)間半寬a=0.5；按均勻分布，由數(shù)值修約產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

則MCO2的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(MCO2)及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lMCO2）為：

MC的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（MC）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lMC）為：

3.1.5 試驗(yàn)材料產(chǎn)生CO2理論釋放量的不確定度u（R）t

試驗(yàn)材料的Rt=105.16 g，其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lRt）及標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（R）t分別見(jiàn)式（24～25）。

3.2 CO2產(chǎn)量（試驗(yàn)第1天-平行1）的測(cè)量不確定度u（R1-1）

3.2.1 鹽酸滴定體積的不確定度u（V滴定）

鹽酸滴定使用數(shù)顯滴定儀進(jìn)行滴定，其不確定度主要來(lái)自3個(gè)方面：（1）由數(shù)顯滴定儀滴定不準(zhǔn)引入的不確定度，采用B類(lèi)方法評(píng)定；（2）溫度變化對(duì)液體體積的影響，采用B類(lèi)方法評(píng)定；（3）滴定重復(fù)性如每次滴定時(shí)，對(duì)滴定終點(diǎn)的判斷造成的差異等，采用A類(lèi)方法評(píng)定，包含在f試驗(yàn)組重復(fù)性及f空白組重復(fù)性中，不再重復(fù)計(jì)算。

（1）數(shù)顯滴定儀引入的不確定度

數(shù)顯滴定儀的最大允許誤差依據(jù)儀器校準(zhǔn)證書(shū)以及《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）[4]，為±0.03 mL；按三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V滴定-s）為：

（2）滴定過(guò)程中溫度變化引入的不確定度

試驗(yàn)第1天，3平行試驗(yàn)中，平行1的V滴定-1=1.64 mL，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中溫度變化為±3℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃-1；按均勻分布，則溫度變化影響液體體積的不確定度u（V滴定-T）為：

綜合數(shù)顯滴定儀和滴定過(guò)程中溫度變化引入的不確定度，鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積V滴定的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V滴定-1）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lV滴定-1）分別為：

3.2.2 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度u（CHCl）

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度的計(jì)算參考《化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備》（GB/T 601—2002）附錄B[5]，主要的不確定度分量及標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（CHC）l詳見(jiàn)表2。

表2 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液各不確定度分量Tab.2 Uncertainty components of hydrochloric acid standard solution

3.2.3 NaOH吸收液體積的不確定度u（VNaOH-0）

CO2吸收瓶中的NaOH吸收液用500 mL的量筒量取，每個(gè)CO2吸收瓶中含有VNaOH-0=400 mL NaOH吸收液。對(duì)于VNaOH-0的不確定度來(lái)源，可參考第3.2.1節(jié)計(jì)算，其中500 mL量出式量筒的容量允差依據(jù)《玻璃量具校準(zhǔn)規(guī)程》（JJG 196—2006）[6]，為±5.0 mL。則NaOH吸收液體積VNaOH-0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（VNaOH-0）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（VNaOH-0）分別為：

3.2.4 NaOH吸收液取樣體積的不確定度u（VNaOH-1）

用10 mL移液槍從吸收瓶中移取氫氧化鈉吸收液VNaOH-1=5.00 mL。對(duì)于VNaOH-1的不確定度來(lái)源，可參考3.2.1小節(jié)，其中移液器的最大允許誤差依據(jù)儀器校準(zhǔn)證書(shū)以及《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）[4]，當(dāng)移取體積為5.00 mL時(shí)，其最大允許誤差為±0.03 mL。則氫氧化鈉吸收液取樣體積VNaOH-1的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（VNaOH-1）及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（VNaOH-1）分別為：

3.2.5 CO2產(chǎn)量（試驗(yàn)第1天-平行1）測(cè)量的不確定度u（R1-）1

試驗(yàn)第1天，3平行試驗(yàn)中，平行1的CO2產(chǎn)量R1-1=2.84 g/瓶，其相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure（lR1-1）及標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（R1-1）分別見(jiàn)式（34～35）。

3.3 CO2累計(jì)產(chǎn)量的不確定度u（Rc）及 u（Rc-B）

參考章節(jié)3.2，計(jì)算試驗(yàn)過(guò)程1～90 d試驗(yàn)材料組的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，則試驗(yàn)材料組（平行1）CO2累積量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（Rc-1）與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（Rc-1）分別為：

同理可計(jì)算試驗(yàn)材料組平行2及平行3的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最后再計(jì)算得到CO2累積量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

用同樣的方法，計(jì)算得到空白試驗(yàn)組CO2累積量平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

根據(jù)試驗(yàn)材料組及空白試驗(yàn)組的平行結(jié)果，通過(guò)A類(lèi)不確定度評(píng)定，分別計(jì)算f試驗(yàn)組重復(fù)性及f空白組重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由于平行測(cè)定的數(shù)據(jù)只有3組，即n=3＜10，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差有可能被嚴(yán)重低估，故引入安全因子h[7]，計(jì)算式為：

綜合考慮各不確定度分量，試驗(yàn)材料組及空白試驗(yàn)組的標(biāo)準(zhǔn)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，詳見(jiàn)表3。

表3 CO2總產(chǎn)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度Tab.3 Uncertainty of the cumulative amount of CO2

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Dt）

試驗(yàn)材料生物分解百分率的測(cè)定各分量的不確定度匯總?cè)绫?所示。其中，試驗(yàn)材料的Dt、Dt的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（Dt）及uc（Dt）分別為：

表4 試驗(yàn)材料生物分解百分率的測(cè)定各分量的不確定度Tab.4 Uncertainty components of the percentage biodegradation

3.5 擴(kuò)展不確定度及不確定度報(bào)告

擴(kuò)展不確定度U（Dt）通過(guò)使用k=2計(jì)算得到：

根據(jù)GB/T 19277.1—2011規(guī)定的測(cè)量程序，試驗(yàn)材料生物分解百分率Dt=（80.8±9.0）%（k=2）。

4 不確定度分量拆解的可視化及計(jì)算簡(jiǎn)化

從不確定度的評(píng)定結(jié)果可見(jiàn)，影響生物分解百分率Dt的主要不確定度分量主要為試驗(yàn)材料的CO2理論釋放量Rt，以及試驗(yàn)材料和空白對(duì)照的CO2釋放量的差值Rc-Rc-B，其合成式為：

對(duì)于Rt，其不確定度分量又主要包括了試驗(yàn)材料干固體含量MTOT、試驗(yàn)材料的總有機(jī)碳與總干固體的比CTOT以及CO2分子量和碳原子的摩爾質(zhì)量；而Rc-Rc-B的不確定度分量則由Rc和Rc-B合成得到。因此，可根據(jù)文中各類(lèi)不確定度分量的合成式通過(guò)數(shù)學(xué)運(yùn)算帶入式（44）中，并進(jìn)行歸一化處理，通過(guò)作圖即可清晰得到各不確定度分量在中的占比，如圖1所示。

圖1 Dt不確定度分量的拆解及其占比Fig.1 Proportion of uncertainty component of Dt

4.1 影響Dt的主要的不確定度分量

從圖1中可見(jiàn)，影響Dt的主要的不確定度分量來(lái)源于f試驗(yàn)組重復(fù)性、f空白組重復(fù)性、C 原子量位數(shù)（MC）修約、fTC重復(fù)性和mTC，其中f試驗(yàn)組重復(fù)性、f空白組重復(fù)性、fTC重復(fù)性均為A類(lèi)不確定度評(píng)定，為試驗(yàn)重復(fù)性的影響，要減少其帶來(lái)的不確定度，需從實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、人員，儀器等方面入手，通過(guò)減小平行樣間的精密度，來(lái)減小其對(duì)Dt的影響。

對(duì)于mTC，其來(lái)源于TOC測(cè)定時(shí)樣品的稱樣量，其不確定度由分析天平的最大允許誤差決定，同章節(jié)3.1.1，即：

由式（45）可見(jiàn)，除非更換更精密的分析天平，如十萬(wàn)分之一天平，否則u（mTC）無(wú)法降低，但是對(duì)于mTC的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，其計(jì)算式為：

則由上式可見(jiàn)，在u（mTC）不變的情況下，可以通過(guò)增加mTC，即樣品的稱樣量，來(lái)減小urel（mTC），從而最終減小Dt的不確定度。因此，應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的情況下，應(yīng)盡可能增加樣品的稱樣量。

對(duì)于MC位數(shù)修約的不確定度如章節(jié)3.1.4。因修約至整數(shù)位，即數(shù)值修約間隔δ為1，誤差區(qū)間的半寬a為0.5，其計(jì)算式為：

根據(jù)2005年IPUCA發(fā)布的元素相對(duì)原子質(zhì)量表可知，碳的相對(duì)原子質(zhì)量是12.017，則在計(jì)算Rt時(shí)，由原來(lái)的取值12改為取值12.017，則此時(shí)MC位數(shù)修約的不確定度u（2MC）=0，不再影響Dt的不確定度。

4.2 主要的不確定度分量的優(yōu)化

通過(guò)增加樣品稱樣量mTC（在滿足標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍的情況下，將稱樣量由15.8 mg增加至40.0 mg），及修改Rt的計(jì)算式（取MC=12.017，MCO2=44.016），對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，重新計(jì)算Dt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，得到uc（Dt）從4.5%降低為3.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（Dt）從5.61×10-2降低至4.29×10-2，詳見(jiàn)表5。優(yōu)化后的Dt不確定度分量的拆解及占比詳見(jiàn)圖2。從圖2可見(jiàn)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，Dt的不確定度分量集中在f試驗(yàn)組重復(fù)性、f空白組重復(fù)性和fTC重復(fù)性3項(xiàng)A類(lèi)不確定度，其他的不確定度分量由于貢獻(xiàn)系數(shù)較小，如每天滴定CO2產(chǎn)量所產(chǎn)生的不確定度、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、干物質(zhì)含量的不確定度、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有天平稱量、液體量取等等步驟產(chǎn)生的不確定度等B類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，均可忽略。

圖2 優(yōu)化后的Dt不確定度分量的拆解及其占比Fig.2 Proportion of uncertainty component of Dtafter optimization

表5 優(yōu)化前后的uc（Dt）與ucrel（Dt）Tab.5uc（Dt）and ucrel（Dt）before and after optimization

Dt簡(jiǎn)化后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（Dt）的計(jì)算式為：

則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Dt）為：

如表6所示，對(duì)比簡(jiǎn)化前后的結(jié)果，簡(jiǎn)化后的標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Dt）為簡(jiǎn)化前的91.4%，簡(jiǎn)化后的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel（Dt）為簡(jiǎn)化前的92.8%。由此可見(jiàn)，通過(guò)對(duì)Dt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量進(jìn)行拆解分析，并對(duì)部分較大的不確定度分量通過(guò)實(shí)驗(yàn)程序優(yōu)化后，僅僅只需通過(guò)3項(xiàng)A類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定，就能快速計(jì)算出Dt的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，簡(jiǎn)化計(jì)算后得到的結(jié)果包含了90%以上的經(jīng)過(guò)完整計(jì)算的uc（Dt）。

表6 簡(jiǎn)化前后的uc（Dt）、ucrel（Dt）與Uc（Dt）Tab.6uc（Dt），ucrel（Dt）and U（Dt）before and after simplification

5 結(jié)論

（1）根據(jù)GB/T 19277.1—2011規(guī)定的測(cè)量程序，測(cè)得試驗(yàn)材料Dt為80.8%，通過(guò)開(kāi)展測(cè)量不確定度評(píng)定，得到其標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（Dt）為4.5%；通過(guò)拆解影響Dt的不確定度分量，根據(jù)各分量的合成方法，對(duì)其進(jìn)行歸一化及可視化處理，得到Dt的主要不確定度分量來(lái)源于f試驗(yàn)組重復(fù)性、f空白組重復(fù)性、MC位數(shù)修約、fTC重復(fù)性和mTC；通過(guò)增加樣品稱樣量mTC及修改Rt的計(jì)算式，對(duì)測(cè)試過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的uc（Dt）從4.5%下降到3.5%；

（2）經(jīng)過(guò)優(yōu)化，Dt的不確定度分量主要集中在f試驗(yàn)組重復(fù)性、f空白組重復(fù)性和fTC重復(fù)性3項(xiàng)A類(lèi)不確定度，其不確定度評(píng)定公式可相應(yīng)的進(jìn)行簡(jiǎn)化，簡(jiǎn)化后計(jì)算得到的結(jié)果uc（Dt）=3.2%，為簡(jiǎn)化前結(jié)果的91.4%，在保證不確定度準(zhǔn)確性的前提下，大大簡(jiǎn)化了不確定度的計(jì)算過(guò)程。