楊 金，陳鵬然，高培鑫

（1.湖南工業(yè)大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，湖南 株洲 412000；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510000）

0 前言

阻燃聚合物發(fā)泡材料是指在聚合物發(fā)泡材料的基礎(chǔ)上進(jìn)行了阻燃改性。相比未發(fā)泡的材料，由于發(fā)泡材料自身存在大量泡孔，燃燒過(guò)程中不易形成連續(xù)而致密的碳層來(lái)阻止內(nèi)部材料的分解。除此之外，泡孔中還存在的可燃性或助燃性氣體還會(huì)加速發(fā)泡材料的燃燒。因此，聚合物發(fā)泡材料的阻燃改性相比未發(fā)泡材料更加困難。目前，對(duì)于阻燃聚合物發(fā)泡材料的研究主要集中在酚醛樹脂發(fā)泡材料[1-2]、阻燃苯乙烯發(fā)泡材料[3-4]以及阻燃聚氨酯發(fā)泡材料[5-6]。關(guān)于阻燃EP泡沫的研究相對(duì)較少。

EP的LOI只有20%左右，屬于易燃材料[7]。多對(duì)EP進(jìn)行添加型阻燃改性，即通過(guò)機(jī)械混合等物理方法添加不與EP基體反應(yīng)的阻燃劑，從而達(dá)到改善阻燃性能的目的[8]。按照其元素組成的不同，阻燃劑主要包括：鹵素阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑、復(fù)合阻燃劑等。鹵系阻燃劑由于腐蝕性和毒性，對(duì)人的健康和環(huán)境有很大的危害，世界各國(guó)陸續(xù)制定和頒發(fā)了各種法規(guī)對(duì)這類阻燃劑的使用進(jìn)行限制，所以，高分子材料的無(wú)鹵化阻燃是發(fā)展的必然趨勢(shì)[9]。EG是一種物理膨脹型阻燃劑，其呈片狀石墨結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)可以包含硫酸、硝酸或者乙酸。當(dāng)EG受熱時(shí)，插層中的酸受熱分解釋放出不燃性氣體，起稀釋作用并且促進(jìn)EG層間距迅速增大，從而在材料表面形成一種蠕蟲狀膨脹炭層。這種炭層可以有效隔絕火焰與氧氣，從而給材料帶來(lái)較高的阻燃性能[10-12]。磷系阻燃劑是當(dāng)前市面上應(yīng)用最廣泛的阻燃劑，磷系阻燃劑具有較低的有毒氣體排放和較高的阻燃效率，被認(rèn)為是鹵系阻燃劑的替代品。磷系阻燃劑主要在凝聚相和氣相中發(fā)揮阻燃作用[13]。其中磷雜菲類阻燃劑由于其具有良好的熱穩(wěn)定和燃燒過(guò)程中煙氣排放少而廣泛被應(yīng)用在在EP中[14-15]。硅系阻燃劑在使EP獲得良好阻燃性能的同時(shí)，還可以使基體保持較高的力學(xué)性能、耐候性以及介電性能，并且在使用過(guò)程中不產(chǎn)生有害物質(zhì)，屬于環(huán)境友好型阻燃劑[16-17]。通常，單一阻燃劑在阻燃樹脂時(shí)往往存在阻燃效率不高、對(duì)基體基體力學(xué)性能影響較大等問(wèn)題，因此人們通常采用2種或2種上的阻燃元素復(fù)配使用來(lái)達(dá)到更好的阻燃效果[18-19]。Xiang 等[20]以中空玻璃微球作為發(fā)泡劑，制備了EP泡沫材料，并利用二異丁基膦酸鋁對(duì)其進(jìn)行阻燃，研究發(fā)現(xiàn)二異丁基膦酸鋁和中空玻璃微球均提高了殘?zhí)苛?，降低了?fù)合材料的峰值放熱率和總放熱率，改善了EP泡沫材料的阻燃性能。對(duì)于化學(xué)發(fā)泡法制備EP阻燃泡沫材料的研究尚未見(jiàn)到相關(guān)報(bào)道。本課題研究團(tuán)隊(duì)以雙酚A型EP作為基體樹脂，以胺類固化劑作為固化劑，以聚甲基氫硅氧烷作為發(fā)泡劑利用常溫化學(xué)發(fā)泡法制備了EP泡沫。胺類固化劑一方面參與固化反應(yīng)，另一方面與發(fā)泡劑反應(yīng)產(chǎn)生氫氣作為氣源進(jìn)行發(fā)泡。EP本身就是一種易燃的樹脂，在以氫氣作為氣源制備EP泡沫后，其阻燃性能更差。因此對(duì)常溫制備的EP泡沫材料必須進(jìn)行阻燃改性，才能達(dá)到一些特定場(chǎng)所的使用要求，提高其使用安全性。本文以DIDOPO、POSS、EG作為阻燃劑，考察其對(duì)EP泡沫的阻燃效果，探討了阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚A型EP，E-44，中石化巴陵石油化工有限責(zé)任公司；

N-氨乙基哌嗪（AEP），上海麥克林生化科技有限公司；

氣相法納米二氧化硅，沈陽(yáng)化工有限公司；

沉降法納米二氧化硅，上海麥克林生化科技有限公司；

聚甲基氫硅氧烷（PHMS），含氫量1.6%，山東博港生物科技有限公司；

椰油酰胺丙基磺基甜菜堿，煜祥化工；

聚硅氧烷一聚氧化烯烴共聚物，杜道聯(lián)合化學(xué)；

DIDOPO，廣東聚訊新材料有限公司；

POSS，東莞科邁新材料有限公司；

EG，粒徑為178 μm，青島日升石墨有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速分散機(jī)，BF-400，安徽博進(jìn)化工機(jī)械有限公司；

模具，自制；

氧指數(shù)儀，HC-2，江寧分析儀器有限公司；

水平垂直燃燒測(cè)定儀，CFZ-2，江寧分析儀器有限公司；

錐形量熱儀，F(xiàn)TT0007，英國(guó)FTT公司；

環(huán)境掃描式電子顯微鏡（SEM），EVO18，德國(guó)Zeiss公司；

熱重-紅外聯(lián)用儀（TGA-FTIR），STA 499c＆Tensor27，美國(guó)TA公司；

塑料煙密度試驗(yàn)機(jī)，5920，蘇州陽(yáng)屹沃爾奇檢測(cè)技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，將100份EP加入到燒杯中，再加入2份聚甲基氫硅氧烷，1份氣相法納米二氧化硅，一定量的阻燃劑，用高速分散機(jī)以1 500 r/min攪拌10～15 min至混合物均勻，自然冷卻至室溫，得到組分A；將16份AEP、1份椰油酰胺丙基磺基甜菜堿加入燒杯內(nèi)攪拌1～3 min至混合物均勻，得組分B；將組分A與組分B混合，用高速分散機(jī)以1 500 r/min攪拌2～3 min至混合均勻，然后倒入模具進(jìn)行常溫發(fā)泡2 h，最后放入烘箱內(nèi)，在70℃保溫固化1 h，得阻燃EP泡沫試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

LOI測(cè)試：阻燃EP泡沫材料的LOI按照GB/T 2406.2—2009的方法在氧指數(shù)儀中進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為10×10×120 mm3。

垂直燃燒（UL 94）性能測(cè)試：阻燃EP泡沫材料的垂直燃燒（UL 94）按照ASTM D3801-96的方法在水平垂直燃燒測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為10×13×120 mm3。

錐形量熱儀測(cè)試：阻燃EP泡沫材料的錐形量熱計(jì)測(cè)試按照ISO 5660-12002的方法通過(guò)錐形量熱儀進(jìn)行測(cè)試。其中，樣品尺寸為25×100×100 mm3，樣品用鋁箔包住樣品的底部和四周。然后將試樣水平放置在35 kW/m2的外部熱輻射下，測(cè)量樣品燃燒時(shí)的氧氣濃度以及排氣流量。

炭層微觀形貌觀察：將錐形量熱測(cè)試的殘?zhí)繕悠愤M(jìn)行制樣、噴金，然后通過(guò)SEM觀察樣品表面炭層結(jié)構(gòu)。

實(shí)時(shí)紅外分析：EP泡沫材料的實(shí)時(shí)紅外分析過(guò)程：取8～5 mg的EP泡沫樣品置于坩堝中，放入TGAFTIR中測(cè)量樣品熱失重曲線。在氮?dú)鈿夥障?，樣品?0℃開(kāi)始以20℃/min的速率升溫至900℃。

煙密度測(cè)試：EP泡沫材料的煙密度按照ISO5659—2：2006通過(guò)塑料煙密度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)量，樣品尺寸75×75×20 mm3，樣品用鋁箔包住樣品的底部和四周。在無(wú)引燃火焰條件下，將樣品水平放置在25 kW/m2的外部熱輻射下，測(cè)量樣品燃燒時(shí)光通量的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 EP常溫發(fā)泡機(jī)理

常溫發(fā)泡制備EP泡沫是以N-氨乙基哌嗪作為固化劑，聚甲基氫硅氧烷作為發(fā)泡劑，EP作為樹脂基體，制備而成的一種EP泡沫材料。聚甲基氫硅氧烷又名含氫硅油，是硅油的重要品種之一，其分子結(jié)構(gòu)式為CH3SiO（MeHSiO）m（MeSiO）nSiCH3，根據(jù)m與n數(shù)值的不同決定聚甲基氫硅氧烷的含氫量。由于分子主鏈中存在硅氫鍵由于Si—H的活潑特性，聚甲基氫硅氧烷的Si—H鍵可以和胺類固化劑的—NH2反應(yīng)從而生成氫氣，具體反應(yīng)如圖1所示，通過(guò)該反應(yīng)在常溫條件下制備EP發(fā)泡材料。固化反應(yīng)與發(fā)泡反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，固化劑中的氨基可以和發(fā)泡劑上的硅氫鍵反應(yīng)生成氫氣使基體膨脹；另外固化劑的氨基能夠引發(fā)EP的環(huán)氧基團(tuán)開(kāi)環(huán)，從而使EP固化交聯(lián)。

圖1 聚甲基氫硅氧烷與胺類固化劑反應(yīng)式Fig.1 Reaction formula of polymethylhydrogensiloxane and amine curing agent

2.2 未發(fā)泡EP及EP泡沫的燃燒性能分析

從表1數(shù)據(jù)可知，未發(fā)泡EP的LOI值為21%。發(fā)泡樣品的LOI值降至為18.4%。說(shuō)明相比未發(fā)泡樣品，發(fā)泡EP的阻燃性能有所下降。這是因?yàn)榘l(fā)泡材料泡孔中存在氫氣所導(dǎo)致。TTI數(shù)值可反映材料被點(diǎn)燃的難易程度。與未發(fā)泡EP樣品相比，EP泡沫材料的點(diǎn)燃時(shí)間從60 s下降到13 s，說(shuō)明在實(shí)際火焰條件下，EP泡沫的熱穩(wěn)定下降，更容易被點(diǎn)燃?？偀後尫帕颗c總質(zhì)量損失的比值THR/TML反應(yīng)了材料的氣相阻燃性能，該值越低時(shí)，說(shuō)明材料的氣相阻燃越好。未發(fā)泡樣品的THR/TML值大于未發(fā)泡樣品，這是因?yàn)椴牧吓菘字袣錃馐共牧献兊酶菀兹紵?，這也增大了此體系的阻燃難度。

表1 未發(fā)泡EP樣品和EP泡沫樣品錐形量熱計(jì)數(shù)據(jù)和LOI Tab.1 Sample cone calorimeter data and limiting oxygen index

圖2為未發(fā)泡EP和EP泡沫材料燃燒時(shí)的熱釋放HRR曲線。HRR是預(yù)測(cè)火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)，可以看出，二者的HRR曲線有明顯區(qū)別。未發(fā)泡樣品在點(diǎn)燃后62 s后達(dá)到PHRR，然后逐漸下降，而發(fā)泡樣品在點(diǎn)燃后38 s后就到達(dá)PHRR，說(shuō)明發(fā)泡樣品中熱量傳遞得更快。未發(fā)泡樣品的PHRR高于EP泡沫樣品，這是因?yàn)榍罢叩拿芏却笥诤笳?，所以在燃燒時(shí)所含有的燃料會(huì)更多，因此燃燒時(shí)釋放的熱量也更大。

圖2 未發(fā)泡EP樣品和EP泡沫樣品的HRR曲線Fig.2 HRR curves of unfoamed epoxy resin and epoxy foam samples

2.3 不同阻燃劑阻燃EP性能及機(jī)理研究

表2是DIDOPO單獨(dú)阻燃EP樣品的LOI和UL 94測(cè)試結(jié)果。從表中可以看出，10%DIDOPO的加入量就可以使未發(fā)泡EP樣品的LOI值達(dá)到26%，UL 94達(dá)到V-0級(jí)。在EP發(fā)泡材料中，25%DIDOPO的加入只能使材料的LOI值達(dá)到23.7%，垂直燃燒達(dá)到V-1級(jí)，阻燃效果并不理想。根據(jù)DIDOPO阻燃EP泡沫樣品的UL 94測(cè)試結(jié)果，阻燃EP泡沫第二次10 s供火后余焰的時(shí)間都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)第一次供火后的余焰時(shí)間。而通常樹脂中的磷系阻燃劑能夠在第一次點(diǎn)燃后分解縮水成炭，在樣品表面形成一層致密的隔熱層，可以隔絕熱量以及氧氣，因此磷系阻燃未發(fā)泡EP樣品的第二次供火后的余焰時(shí)間都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于第一次供火后的余焰時(shí)間。而對(duì)于EP泡沫樣品而言，由于泡沫的特性，樣品表層下充滿孔洞。當(dāng)?shù)谝淮喂┗鸷髽悠繁砻嫘纬傻奶繉釉诨鹧鎵毫ο氯菀妆黄茐?，從而無(wú)法有效阻隔氧氣和熱量。當(dāng)?shù)诙喂┗鸷?，熱量以及氧氣通過(guò)破損的炭層進(jìn)入樣品中，使未燃燒的基體被點(diǎn)燃。同時(shí)，泡孔中殘留的氫氣還會(huì)與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量，從而使基體內(nèi)部分解更快。這些因素加大了該EP泡沫樣品的阻燃改性的難度。

表2 DIDOPO阻燃樣品的燃燒性能Tab.2 Combustion performance of epoxy foam with DIDOPO flame-retardant

因此要改善該類EP泡沫材料的阻燃性能需要從兩方面入手，一是尋找可以加強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)的阻燃劑，使形成炭層不容易被破壞；二是尋找氣源，稀釋泡孔中的氫氣。

2.3.1 DIDOPO/POSS協(xié)同阻燃EP泡沫

從表3可以看出，單獨(dú)添加POSS并不能使EP發(fā)泡樣品獲得很好的阻燃效果，而將DIDOPO與POSS復(fù)配后材料的阻燃性能有明顯提升，特別體現(xiàn)在UL 94等級(jí)方面。當(dāng)DIDOPO/POSS為3∶1時(shí)，阻燃EP泡沫樣品的UL 94等級(jí)最高，20%的添加量可以使EP泡沫樣品的UL 94測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)。并且，第二次10 s供火后的余焰時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于第一次供火后余焰的時(shí)間，說(shuō)明POSS的加入能夠增強(qiáng)樣品表面炭層的穩(wěn)定性，使得第一次供火形成的炭層不容易因熱量對(duì)流而被破壞，也阻止了熱量與氧氣和泡孔中氫氣的接觸。然而，DIDOPO/POSS復(fù)配體系對(duì)材料的LOI并沒(méi)有太大提升作用。為進(jìn)一步提高EP泡沫樣品的阻燃性能，需要通過(guò)引入一種氣源從而達(dá)到稀釋泡孔中的氫氣目的。

表3 DIDOPO與POSS協(xié)同阻燃EP泡沫樣品的燃燒性能Tab.3 Combustion performance of the epoxy foam with DIDOPO and POSS synergistic flame retardant

2.3.2 DIDOPO/EG協(xié)同阻燃EP泡沫

從表4中數(shù)據(jù)可以看出，EG的加入對(duì)EP泡沫樣品的LOI有明顯提升作用。20%的單組分EG添加量可以使發(fā)泡樣品LOI提升至27.2%，但UL 94測(cè)試結(jié)果較差，無(wú)法離火自熄。這是因?yàn)樵谧枞糆P泡沫燃燒之后，僅憑EG是無(wú)法形成堅(jiān)固的膨脹石墨層，在火焰壓力的作用下，表面的膨脹石墨層容易遭到破壞，形成“飛灰”，從而導(dǎo)致絕熱膨脹層的喪失，阻燃性能下降。隨著DIDIDOPO∶EG的比值增大，阻燃EP泡沫樣品的LOI和UL 94先增大后降低；當(dāng)DIDOPO/EG比例為1∶3時(shí)，EP泡沫的阻燃性能最佳。DIDOPO在該復(fù)配體系中主要起著縮水成炭、促進(jìn)炭層的形成作用，同時(shí)賦予膨脹石墨層剛性，使其不容易被破壞。當(dāng)DIDOPO占比過(guò)大時(shí)，體系中的氣源較少。泡沫燃燒時(shí)沒(méi)有足夠的不燃性氣體來(lái)稀釋泡孔中的氫氣，從而導(dǎo)致燃燒無(wú)法停止。固定DIDOPO/EG的質(zhì)量比，當(dāng)阻燃劑用量增大時(shí)，阻燃EP泡沫樣品的LOI和UL 94先增大后減少。但總體來(lái)說(shuō)，DIDOPO與EG表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

表4 DIDOPO與EG協(xié)同阻燃EP泡沫樣品的燃燒性能Tab.4 Combustion performance of the epoxy foam with DIDOPO and EG synergistic flame-retardant

2.4 錐形量熱測(cè)試分析

為了進(jìn)一步探究DIDOPO與POSS、EG之間協(xié)效阻燃機(jī)理。將EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品進(jìn)行錐形量熱計(jì)測(cè)試，同時(shí)也進(jìn)一步了解樣品在實(shí)際火災(zāi)情況下的燃燒性能，結(jié)果如表5。與EP泡沫樣品（EP）相比，EP/DIDOPO25的TTI由13 s提升至40 s，這是因?yàn)镈IDOPO具有較高分解溫度（362℃），其加入后使樣品的熱穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)。EP/DIDOPO18.75/POSS6.25的TTI為18 s，相比EP/DIDOPO25有所下降，這是由POSS加入會(huì)樣品受熱時(shí)在表面炭層中形成陶瓷化結(jié)構(gòu)阻止熱量在樣品基體中擴(kuò)散，使樣品表面迅速升溫，從而樣品更容易著火。相比EP泡沫樣品，EP/DIDOPO6.25/EG18.75的TTI有所下降，這與EG在226℃提前開(kāi)始分解有關(guān)。

表5 EP泡沫樣品與阻燃EP樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.5 Cone calorimeter test results of the epoxy foam samples and flame-retardant epoxy resin samples

圖3為EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品HRR曲線，HRR是預(yù)測(cè)火災(zāi)危險(xiǎn)性的重要參數(shù)。EP泡沫樣品在點(diǎn)燃后迅速著火，PHRR為444.36 kW/m2。當(dāng)加入25%DIDOPO時(shí)，PHRR降低至285.58 kW/m2，降低了35.8%。EP/DIDOPO25在點(diǎn)火后不久，樣品開(kāi)始燃燒，HRR持續(xù)上升，然后形成了短暫一個(gè)平臺(tái)。HRR曲線若出現(xiàn)明顯平臺(tái)，則表明體系中形成了保護(hù)炭層[21]，說(shuō)明DIDOPO的分解在樣品表面形成一個(gè)有效的炭層，然而DIDOPO所形成的炭層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在持續(xù)的熱量對(duì)流作用下，炭層被破壞，熱量和氧氣通過(guò)破損的炭層進(jìn)入樣品基體，與泡孔中的氫氣接觸。由于氫氣被點(diǎn)燃釋放出大量熱量，樣品的HRR持續(xù)上升從而達(dá)到另一個(gè)峰值，說(shuō)明僅憑DIDOPO是很難在EP泡沫樣品表面形成堅(jiān)固的炭層從而阻止EP泡沫樣品的燃燒。POSS的加入，使EP/DIDOPO18.75/POSS6.25的PHRR進(jìn)一步降低至241.09 kW/m2，降低了45.7%，總熱釋放差不大。EP/DIDOPO18.75/POSS6.25的HRR曲線與EP/DIDOPO25相比出現(xiàn)了一個(gè)明顯平臺(tái)，并且該平臺(tái)維持了很長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有被破壞。這說(shuō)明POSS的加入大大提升了樣品表面炭層的穩(wěn)定性，這種炭層可以有效阻止外部熱量在燃燒聚合物中的傳播，從而在凝聚相起到屏蔽效應(yīng)。

圖3 EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品的HRR曲線Fig.3 HRR curves of epoxy resin foam samples and flameretardant epoxy foam samples

對(duì)于EP/DIDOPO5/EG15和EP/DIDOPO6.25/EG18.75，其PHRR分別為 181.05、66.48 kW/m2，分別下降了59.2%、85%。添加EG的EP泡沫樣品之所以具有如此低的熱釋放速率峰值是由于在受熱情況下，EG膨脹形成了大量的蠕蟲狀炭層結(jié)構(gòu)。這種炭層結(jié)構(gòu)可以在凝聚相起到物理阻隔作用。而且，EG受熱產(chǎn)生的大量不燃?xì)怏w還會(huì)稀釋泡孔中氫氣的濃度。根據(jù)EP/DIDOPO5/EG15的HRR曲線可以看出，樣品點(diǎn)火后，HRR先是急速升高，然后由于DIDOPO與EG的協(xié)同形成的膨脹石墨隔熱層，樣品的HRR先快速下降到一定值，然后再緩慢的持續(xù)下降，直至30 min測(cè)試結(jié)束仍未完全燃燒。這說(shuō)明DIDOPO與EG所形成膨脹炭層堅(jiān)固穩(wěn)定，可以有效隔絕火焰以及氧氣，極大減緩了燃燒的進(jìn)行。根據(jù)EP/DIDOPO6.25/EG18.75的HRR曲線，可以發(fā)現(xiàn)樣品在點(diǎn)燃后HRR先上升然后由于DIDOPO與EG的協(xié)同形成的膨脹石墨隔熱層而下降，從測(cè)試中可以觀察到樣品在884 s火焰熄滅，但是到1 100 s左右又被點(diǎn)燃。這是由于EG的加入量比較大，樣品在燃燒后形成比較高的膨脹隔熱層，一開(kāi)始在膨脹隔熱層的作用下火焰熄滅，隨著輻射錐繼續(xù)加熱，膨脹隔熱層破損，樣品開(kāi)始燃燒，HRR達(dá)到另一個(gè)峰值。這也可以解釋EP/DIDOPO6.25/EG18.75相比EP/DIDOPO5/EG15LOI和垂直燃燒等級(jí)下降的原因。

2.5 殘?zhí)拷Y(jié)構(gòu)分析

為了進(jìn)一步探討DIDOPO、POSS和EG在阻燃EP泡沫樣品燃燒過(guò)程中的作用，從宏觀與微觀的兩個(gè)角度對(duì)阻燃EP泡沫樣品的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行分析。圖4為EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品殘余炭層數(shù)碼照片。從照片可以看出，在殘?zhí)苛糠矫?，EP泡沫樣品（EP）＜EP/DIDOPO25＜EP/DIDOPO18.75/POSS6.25＜EP/DIDOPO5/EG15。其中，EP/DIDOPO5/EG15有明顯的膨脹現(xiàn)象，說(shuō)明DIDOPO與EG的協(xié)同作用形成了堅(jiān)固的膨脹炭層，二者有很好的協(xié)同成炭作用。

圖4 EP泡沫樣品的錐量測(cè)試殘余炭層數(shù)碼照片F(xiàn)ig.4 Digital photo of the residual carbon layer of the epoxy foam samples

圖5為EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品的錐量測(cè)試后殘?zhí)康腟EM圖像。從圖中可以看出EP泡沫樣品（EP）存在大量裂紋與孔洞。在燃燒過(guò)程中，熱量與氧氣可以輕易的經(jīng)過(guò)這裂隙與孔洞進(jìn)入EP泡沫樣品基體中，點(diǎn)燃未燃燒的部分。而加入25%的DIDOPO后，EP/DIDOPO25表面存在毛絨狀的炭層結(jié)構(gòu)，并且也存在著較多孔洞，說(shuō)明樣品所生成的炭層結(jié)果比較脆弱，容易被破壞，但顯然比EP泡沫樣品更加致密。對(duì)比EP/DIDOPO25與EP/DIDOPO18.75/POSS6.25，可以明顯發(fā)現(xiàn)POSS的加入使樣品表面的炭層更加堅(jiān)固、致密，同時(shí)孔洞與間隙也越少。這說(shuō)明DIDOPO與POSS的協(xié)同效應(yīng)有助于形成穩(wěn)定連續(xù)的炭層。EP/DIDOPO5/EG15樣品表面則形成了一層牢固的膨脹炭層。這種膨脹炭層可以很好地隔絕氧氣以及熱量進(jìn)入基體內(nèi)部。

圖5 EP泡沫樣品的錐量測(cè)試后殘?zhí)康腟EM圖像Fig.5 SEM image of different epoxy foam samples

2.6 實(shí)時(shí)紅外分析

為了進(jìn)一步探究DIDOPO、POSS、EG的氣相阻燃機(jī)理，采用TGA-FTIR測(cè)試對(duì)EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品的裂解產(chǎn)物進(jìn)行分析。從圖6可以看出，EP/DIDOPO25氣相產(chǎn)物與EP非常類似，只有EP/DIDOPO25在1 140、1 080 cm-1出現(xiàn)了P—O—P的特征吸收峰，說(shuō)明EP/DIDOPO25熱分解時(shí)放出PO·自由基，可以淬滅燃燒時(shí)產(chǎn)生的H·和HO·自由基，從而中斷燃燒連鎖反應(yīng)達(dá)到氣相阻燃的效果。EP/DIDOPO18.75/POSS6.25的氣相分解產(chǎn)物與EP/DIDOPO25一致，說(shuō)明POSS主要在凝聚相起阻燃作用，在氣相不起作用。相比 EP/DIDOPO25，EP/DIDOPO6.25/EG18.75在1 521、1 338 cm-1分別有一個(gè)吸收峰，這說(shuō)明EP/DIDOPO6.25/EG18.75在受熱分解時(shí)有硝基化合物釋放，在氣相中起稀釋作用。

圖6 EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品的揮發(fā)性氣體的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared absorption spectra of volatile gases in epoxy resin foam samples and flame-retardant epoxy foam samples

2.7 阻燃EP泡沫的煙密度

圖7為在25 kW/m2外部熱輻射、無(wú)引燃火焰條件下，EP泡沫樣品與阻燃EP泡沫樣品煙密度曲線和重要參數(shù)對(duì)比，其中Ds，1.5指在測(cè)試至 90 s的煙密度，Ds，4指在測(cè)試至240 s的煙密度，Ds，max指在測(cè)試過(guò)程中的煙密度最大值。由圖7可以看出，所有阻燃EP泡沫樣品的最大煙密度均小于純EP泡沫樣品，說(shuō)明DIDOPO、POSS、EG都有一定抑煙性。其中，EP/DIDOPO6.25/EG18.75的最大煙密度下降的最多，下降20.5%，說(shuō)明DIDOPO與EG協(xié)同形成穩(wěn)定的膨脹炭層，同時(shí)還可以很好吸附燃燒時(shí)釋放的固體顆粒，從而降低煙霧的形成。EP/DIDOPO25和EP/DIDOPO18.75/POSS6.25在最大煙密度方面相差不大，但在4 min時(shí)，EP/DIDOPO18.75/POSS6.25的煙密度最小，相比EP/DIDOPO25降低了21.5%，說(shuō)明POSS的加入使EP泡沫樣品在燃燒初期時(shí)形成了更穩(wěn)定的陶瓷狀結(jié)構(gòu)的密閉隔熱層，有效減緩了燃燒時(shí)煙霧的形成速率，使得火災(zāi)初期人員逃生的幾率增大。

圖7 EP泡沫樣品的煙密度曲線和重要參數(shù)對(duì)比Fig.7 Smoke density curves and comparison of important parameters between epoxy resin foam sample and flame-retardant epoxy foam sample

3 結(jié)論

（1）相比未發(fā)泡EP，制備的EP泡沫的LOI更低，錐形量熱測(cè)試點(diǎn)燃時(shí)間和到達(dá)PHRR所需的時(shí)間更短，燃燒后的殘?zhí)勘砻娲嬖谥嗫锥矗瑹岱€(wěn)定性降低；

（2）DIDOPO與POSS在EP泡沫有著很好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，在質(zhì)量比為3：1時(shí)最佳，20%的加入量可以使EP泡沫UL 94測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)；

（3）DIDOPO與EG的復(fù)配可以顯著提高泡沫的LOI以及垂直燃燒性能，在質(zhì)量比1：3時(shí)達(dá)到最佳，20%的加入量可以使EP泡沫LOI達(dá)到30.8%，UL 94測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)；

（4）復(fù)配阻燃劑的加入對(duì)EP泡沫的最大煙密度有降低作用，其中，EP/DIDOPO/EG體系效果最佳，而POSS的加入可以使可以減緩EP泡沫燃燒時(shí)煙霧的形成速率。