賈明印，董賢文，王佳明，陳 軻

（北京化工大學(xué)，塑料機(jī)械及塑料工程研究所，北京 100029）

0 前言

極低黏度（5 mPa·s）的己內(nèi)酰胺可以很容易地對(duì)高含量纖維進(jìn)行浸漬，并在催化劑的作用下發(fā)生原位聚合反應(yīng)生成PA6，這使得用于成型熱塑性復(fù)合材料的樹(shù)脂傳遞模塑（RTM）[1-3]、拉擠成型（pultrusion）[4-6]等得到了快速發(fā)展。VBPM工藝由于其成型簡(jiǎn)單、能制備形狀較為復(fù)雜且性能優(yōu)異的制品，近些年越來(lái)越受到重視。Rijswijk等[7-9]研發(fā)了熱塑性混合注射一體機(jī)，并采用VBPM工藝制備了系列連續(xù)纖維増強(qiáng)陰離子開(kāi)環(huán)聚合聚酰胺6（APA6）復(fù)合材料和納米粒子增強(qiáng)APA6復(fù)合材料。Teuwen等[10-11]對(duì)APA6復(fù)合材料的后處理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度和力學(xué)性能受退火溫度影響較大。還有研究學(xué)者[12-13]制備了以天然纖維為原料的環(huán)保型熱塑性復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)天然纖維表面含有的大量高活性羥基可使異相成核作用容易發(fā)生而提高結(jié)晶度。熱塑性樹(shù)脂的VBPM浸漬方式按照浸漬時(shí)樹(shù)脂溫度與GF溫度是否一致主要可分為等溫浸漬和非等溫浸漬[14]。有研究者[15]發(fā)現(xiàn)，非等溫浸漬在樹(shù)脂流動(dòng)方向上會(huì)產(chǎn)生溫度梯度，這就導(dǎo)致流動(dòng)方向上產(chǎn)生性能差異，主要體現(xiàn)在入口與出口之間的力學(xué)性能以及結(jié)晶度差異；另外還表現(xiàn)在入口處較高的孔隙率。盡管有學(xué)者試圖通過(guò)改善加熱裝置從而改善復(fù)合材料的內(nèi)部均勻性，但是效果并不明顯[16]。而對(duì)于等溫浸漬來(lái)說(shuō)，由于不存在溫度梯度，所以制品內(nèi)部均勻性較好，但是其力學(xué)性能與非等溫浸漬相比較低[17]。雖然有學(xué)者對(duì)復(fù)合材料的均勻性有過(guò)探索，但均未對(duì)不同浸漬方式及其出口和入口的性能進(jìn)行詳細(xì)對(duì)比研究。本研究在熱固性樹(shù)脂VBPM工藝基礎(chǔ)上，依據(jù)己內(nèi)酰胺單體原位聚合特性搭建適用于連續(xù)纖維增強(qiáng)APA6反應(yīng)注射VBPM實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，并制備PA6/GF復(fù)合材料。分別對(duì)等溫、非等溫2種浸漬方式下復(fù)合材料固化溫度對(duì)結(jié)晶度、熔點(diǎn)、力學(xué)性能、微觀形貌等的影響進(jìn)行對(duì)比研究，著重探討纖維與樹(shù)脂界面結(jié)合強(qiáng)度對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，為制備高性能熱塑性復(fù)合材料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

己內(nèi)酰胺（CL），工業(yè)級(jí)，浙江巨化股份有限公司；

氫氧化鈉（NaOH），純度≥96%，北京現(xiàn)代東方精細(xì)化工有限公司；

雙?；瘍?nèi)酰胺-1，6-己二胺（C20），工業(yè)級(jí)，德國(guó)布呂克曼化學(xué)試劑股份有限公司；

無(wú)堿玻璃纖維雙軸向布，S-EBX450，江蘇澤宇森碳纖維科技股份有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZF-6050，北京陸?？萍加邢薰?；

真空泵，Lxi-SC，北京陸?？萍加邢薰荆?/p>

無(wú)紙記錄儀，MIK-9600，杭州美控自動(dòng)化技術(shù)有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，KXWW-20C，承德泰鼎試驗(yàn)機(jī)制造有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC-214，德國(guó)Netzsch公司；

多功能密度儀，MZ-P300，惠州優(yōu)普森儀器有限公司；

X射線衍射儀（XRD），XRD-6000，日本島津公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本Tokyo公司。

1.3 樣品制備

由于雙酰化內(nèi)酰胺-1，6-己二胺（C10）容易變質(zhì)失活，所以需要在實(shí)驗(yàn)之前現(xiàn)制備，以防止其失活導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。C10制備過(guò)程：稱量摩爾質(zhì)量比為1∶0.24的CL與NaOH于三口燒瓶中，將三口燒瓶在135℃的油浴鍋內(nèi)加熱，同時(shí)抽真空使CL和NaOH熔融并反應(yīng)。待物料持續(xù)沸騰15～25 min直至燒杯中NaOH顆粒反應(yīng)完全，之后將配置好的C10引流至玻璃培養(yǎng)皿中，待其冷卻凝固后碾碎備用。

將稱量好的CL/C10、CL/C20（CL、C10、C20的摩爾比為100∶2∶1）雙組分原料分別置于2個(gè)燒杯中，在150℃真空加熱環(huán)境下燒杯中顆粒狀的原料被熔融成液態(tài)，并抽真空至物料沸騰。后將雙組分原料在氮?dú)猸h(huán)境中冷卻至80～100℃，隨后將原料震蕩混合均勻并吸注入模具中浸漬提前預(yù)熱的GF鋪層（8層）。將加熱箱升溫至所需固化溫度并固化一定時(shí)間后停止加熱并自然冷卻至室溫，得到PA6/GF復(fù)合材料板材，完整的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 VBPM實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of VBPM experimental setup

浸漬方式按照浸漬時(shí)樹(shù)脂溫度與纖維溫度是否一致分為等溫浸漬和非等溫浸漬。其中，非等溫浸漬過(guò)程是指纖維預(yù)制體提前預(yù)熱至150℃，將80～100℃的樹(shù)脂原料在真空負(fù)壓的作用下被吸入150℃的模具中并浸漬預(yù)熱的纖維，而等溫浸漬過(guò)程是纖維預(yù)制體以及模具提前預(yù)熱至100℃，浸漬時(shí)纖維、樹(shù)脂以及模具溫度相同。2種浸漬方式分別如圖2所示。

圖2 等溫和非等溫浸漬方式示意圖Fig.2 Schematic diagram of the isothermal and non-isothermal impregnation methods

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試：采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試復(fù)合材料的力學(xué)性能。依據(jù)ASTM D-790[18]標(biāo)準(zhǔn)對(duì)彎曲性能進(jìn)行測(cè)試；依據(jù)ASTM D-2344[19]標(biāo)準(zhǔn)采用短梁法對(duì)剪切性能進(jìn)行測(cè)試，將配備3 mm直徑支撐和6 mm直徑加載頭的三點(diǎn)彎曲夾具調(diào)整到16 mm的跨度，至少測(cè)試5組樣品取平均值。復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度（ILSS）可由式（1）計(jì)算得到：

式中w——樣條的寬度，mm

t——樣條的厚度，mm

Fm——施加的最大載荷，MPa

APA6基體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（PDOC）測(cè)試：采用稱重法對(duì)復(fù)合材料PA6基體的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)試，先將復(fù)合材料切成厚度0.5 mm左右、質(zhì)量0.2～0.5 g的薄片樣品，烘干后稱重并記錄質(zhì)量M0，然后將樣品放在蒸餾水中，殘余的CL會(huì)溶于水，烘干后稱重并記錄質(zhì)量M1，最后根據(jù)式（2）計(jì)算PA6樹(shù)脂的PDOC：

式中Mf——復(fù)合材料中GF的質(zhì)量，g

PA6基體結(jié)晶度與熔點(diǎn)測(cè)試：采用DSC對(duì)PA6樹(shù)脂基體進(jìn)行樣品的熔點(diǎn)和結(jié)晶度測(cè)定與計(jì)算，測(cè)試前將待測(cè)樣置于真空干燥箱內(nèi)50℃干燥8 h，稱取8 mg左右試樣進(jìn)行DSC測(cè)試。測(cè)試條件為：氮?dú)猸h(huán)境，加熱速率為10℃/min，溫度范圍為25～250℃。復(fù)合材料試樣中的 PA6的結(jié)晶度（Xc，%）可由式（3）計(jì)算得到：

式中 ΔHm——試樣的熔融焓，J/g

Wresin——復(fù)合材料中PA6的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ΔH100——完全結(jié)晶的PA6的熔融焓，ΔH100=190J/g[20]

復(fù)合材料密度與孔隙率測(cè)試：復(fù)合材料的實(shí)際密度（ρ）通過(guò)多功能密度儀測(cè)得，測(cè)試樣條的長(zhǎng)度和寬度分別為80 mm和10 mm。復(fù)合材料的孔隙率(Vv，%)可以通過(guò)式（4）計(jì)算得到：

式中ρc——復(fù)合材料的理論密度，g/cm3

復(fù)合材料X射線衍射測(cè)試：采用XRD測(cè)試復(fù)合材料的結(jié)晶晶型。測(cè)試采用CuKα2靶，將試樣加工為長(zhǎng)寬均為10 mm、厚度為4 mm的塊狀，測(cè)試面打磨平整光潔。掃描范圍為5°～40°，掃描速率為10（°）/min，記錄XRD掃描曲線。

復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)形貌觀察：將5 mm×2 mm截面尺寸的樣條在液氮條件下進(jìn)行脆斷處理，斷面表面噴金處理后采用SEM觀察其微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬方式對(duì)PA6/GF復(fù)合材料表觀品質(zhì)影響

由于浸漬方式不同，復(fù)合材料板材在出口和入口的表面質(zhì)量會(huì)有差異，如圖3所示?？梢钥闯?，相較于非等溫浸漬，等溫浸漬的板材整體顏色偏白。這是由于等溫浸漬達(dá)到固化溫度時(shí)間長(zhǎng)，低溫區(qū)域跨度大，導(dǎo)致樹(shù)脂轉(zhuǎn)化率偏低，殘余CL單體較多。等溫浸漬由于浸漬時(shí)溫度低（100℃），樹(shù)脂能夠較長(zhǎng)時(shí)間保持低黏度，因此出口和入口均浸漬良好；而非等溫浸漬由于低溫（100℃）樹(shù)脂遇到高溫（150℃）的GF會(huì)逐漸升溫，形成沿流動(dòng)方向的溫度梯度，使得出口處樹(shù)脂溫度高，黏度高，表面浸漬效果較差，因而能夠看到未浸漬的GF。

圖3 等溫和非等溫浸漬方式下PA6/GF復(fù)合材料出/入口處的表觀品質(zhì)Fig.3 Surface quality of PA6/GF composite at exit and entrance with the isothermal and non-isothermal impregnation methods

同時(shí)，復(fù)合材料板材在出口和入口的性能也會(huì)不同，具體參數(shù)見(jiàn)表1。表1數(shù)據(jù)表明，浸漬方式對(duì)GF含量和密度的影響較小，因?yàn)榻n方式的差異主要是樹(shù)脂浸漬時(shí)溫度不同所導(dǎo)致的，而GF含量和密度與浸漬溫度無(wú)關(guān)。非等溫浸漬樹(shù)脂溫度較高，而實(shí)驗(yàn)所用的原料體系的黏度隨溫度的升高而增大，這會(huì)影響其浸漬速率和效果。等溫浸漬由于樹(shù)脂浸漬時(shí)能夠保持溫度不變，使得樹(shù)脂黏度持續(xù)在較低狀態(tài)，能夠很好地浸潤(rùn)纖維，減少?gòu)?fù)合材料中氣泡的存在，使得孔隙率相對(duì)較低。并且等溫浸漬升溫速率較慢，樹(shù)脂收縮較小，這進(jìn)一步降低了孔隙率。

表1 浸漬方式對(duì)PA6/GF復(fù)合材料出/入口處性能的影響Tab.1 Effect of impregnation method on properties at the exit and entrance of PA6/GF composites

從表1還可以看出，GF含量、密度以及孔隙率在板材出口和入口處存在差異。出口處GF含量和密度比入口處大，這是由于在浸漬過(guò)程中，靠近真空泵的出口處壓力較入口處壓力大，使得制得的板材厚度有差異，沿著流動(dòng)方向厚度逐漸減小。而在纖維鋪層數(shù)一樣的條件下，厚度減小使得樹(shù)脂含量降低，從而入口處GF含量和密度相對(duì)出口處小?？紫堵蕝s與之相反，非等溫浸漬出口處孔隙率較入口處小，這主要是沿流動(dòng)方向的溫度差異造成的。出口處溫度較高，聚合從樹(shù)脂出口開(kāi)始，沿相反的流動(dòng)方向移動(dòng)，導(dǎo)致空氣被截留在樹(shù)脂入口附近，從而入口處孔隙率較高。而等溫浸漬由于不存在溫度梯度，孔隙率在出口和入口處相差較小。

2.2 浸漬方式對(duì)APA6基體熔點(diǎn)和結(jié)晶度的影響

固化溫度150℃時(shí)，等溫和非等溫浸漬出入口處復(fù)合材料的DSC曲線如圖4（a）所示?？梢钥闯?，APA6基體的熔點(diǎn)在等溫浸漬和非等溫浸漬相差較小，均在216℃左右，而結(jié)晶度相差較大。等溫浸漬的結(jié)晶度偏高，并且在出口和入口處基本相同，接近57%。相較于等溫浸漬，非等溫浸漬的結(jié)晶度偏低，這是因?yàn)榻n時(shí)溫度高，升溫速率快，聚合物分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)較為劇烈從而導(dǎo)致了較低的結(jié)晶平衡度，使得達(dá)到結(jié)晶平衡所需要的時(shí)間更長(zhǎng)。并且非等溫浸漬的結(jié)晶度在入口處較高，這同樣是低溫?fù)碛休^高的結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力造成的。

圖4 150℃固化溫度條件下等溫及非等溫浸漬方式制備PA6/GF復(fù)合材料出/入口處DSC和XRD曲線Fig.4 DSC and XRD curves for the exit and entrance of PA6/GF composites by the isothermal and non-isothermal impregnation methods at 150℃curing temperature

觀察圖4（b）還發(fā)現(xiàn)，非等溫浸漬只有一個(gè)波峰，而等溫浸漬在熔融峰前面還有一個(gè)非常小的峰。盡管在陰離子聚合的APA6基體內(nèi)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)α、γ兩種類型晶體[21]，但是從XRD曲線圖中只看到α型晶體（在2θ=20.5°和23.5°附近）的存在，這說(shuō)明浸漬方式并未改變PA6基體結(jié)晶時(shí)的晶型。等溫浸漬出現(xiàn)極小峰的原因可能與浸漬時(shí)較寬的低溫區(qū)域有關(guān)。

2.3 浸漬方式對(duì)APA6基體反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

從圖5可以看出，與等溫浸漬方式相比，非等溫浸漬反應(yīng)轉(zhuǎn)化率整體上較高，均在95%以上，而等溫浸漬的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在94%左右。這是由于，非等溫浸漬模具和纖維初始溫度較高，樹(shù)脂浸漬完成后升溫快，反應(yīng)速率高；而等溫浸漬的升溫速率較慢，反應(yīng)速率低。并且，在同等時(shí)間內(nèi)，等溫浸漬的樹(shù)脂溫度較低，結(jié)晶度較高，CL可以在擴(kuò)散到非結(jié)晶區(qū)之前被捕獲在生長(zhǎng)的晶體中較多，截留的CL降低了所測(cè)得的轉(zhuǎn)化率。

圖5 浸漬方式對(duì)PA6/GF復(fù)合材料出/入口處反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of impregnation method on the reaction conversion at the exit and entrance of PA6/GF composites

從圖5還可知，等溫浸漬的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在出口和入口處相差在1%以內(nèi)，因?yàn)榇朔绞綐?shù)脂浸漬纖維時(shí)不存在流動(dòng)方向上的溫度梯度，出口和入口處的溫度差可忽略。而非等溫浸漬由于在流動(dòng)方向上存在溫度梯度，使得出口處溫度較入口處較高，反應(yīng)速率較快。在150～170℃區(qū)間內(nèi)，較高的溫度會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶度降低，從而使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，并且隨固化溫度升高差距逐漸增大。

2.4 浸漬方式對(duì)PA6/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖6可以看出，非等溫浸漬得到的復(fù)合材料板材力學(xué)性能較高，與等溫浸漬相比，彎曲強(qiáng)度提升了10%～45%，剪切強(qiáng)度提升了12%～54%。對(duì)PA6/GF復(fù)合材料界面的研究表明，良好的纖維-基體結(jié)合導(dǎo)致較低的結(jié)晶度。等溫注入的結(jié)晶度高于非等溫注入工藝，證實(shí)了纖維與基體的結(jié)合不良，進(jìn)而力學(xué)性能較低。同時(shí)，等溫浸漬較低的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率同樣說(shuō)明了其較低的力學(xué)性能。

圖6 浸漬方式對(duì)PA6/GF復(fù)合材料出/入口處力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of impregnation method on the mechanical properties of PA6/GF composites at the exit and entrance

對(duì)于非等溫浸漬，沿流動(dòng)方向的溫度梯度導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、結(jié)晶度等性能的差異最終通過(guò)復(fù)合材料板材的力學(xué)性能體現(xiàn)出來(lái)。從圖6可知，出口的彎曲強(qiáng)度和ILSS比入口分別提高了10%～13%和11%～16%。彎曲強(qiáng)度在150℃出口處達(dá)到最大值273.65 MPa，剪切強(qiáng)度在170℃出口處時(shí)最大，為47.32 MPa。一般來(lái)說(shuō)，入口的力學(xué)性能高于出口，這與入口的結(jié)晶度較高有關(guān)。然而，復(fù)合材料板材的力學(xué)性能不僅取決于樹(shù)脂的物理性能，還取決于產(chǎn)生纖維與基體結(jié)合的能力。由于出口處溫度高于入口處，出口處游離的異氰酸酯基團(tuán)較多，為樹(shù)脂與纖維表面形成界面鍵提供了更多的機(jī)會(huì)，增強(qiáng)了PA6基體與纖維之間的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而獲得了更高的力學(xué)性能。

170℃固化溫度下復(fù)合材料不同浸漬方式以及各出入口層間剪切破壞處的微觀形貌SEM照片如圖7所示。從圖中可以看出，與等溫浸漬相比，非等溫浸漬的纖維與樹(shù)脂結(jié)合程度有明顯的提高，且出口處的樹(shù)脂更多，包裹地更好，而等溫浸漬的出口和入口處纖維與樹(shù)脂結(jié)合程度差距較小。這說(shuō)明非等溫浸漬出口處纖維與樹(shù)脂界面結(jié)合最好，入口處次之，而等溫浸漬的出口和入口處均較差，這與ILSS相符。

圖7 170℃固化溫度條件下兩種浸漬方式制備PA6/GF復(fù)合材料出/入口處的SEM圖像Fig.7 SEM images of the microscopic morphology at the exit and entrance of PA6/GF composites with both impregnation methods at 170℃curing temperature

3 結(jié)論

（1）通過(guò)CL的陰離子開(kāi)環(huán)聚合成功利用VBPM制備了連續(xù)GF增強(qiáng)APA6復(fù)合材料，與非等溫浸漬相比，等溫浸漬孔隙率較低，結(jié)晶度偏高（57%），且內(nèi)部均勻性較好；

（2）對(duì)于非等溫浸漬，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率整體較高，均在95%以上，同時(shí)力學(xué)性能較高，相對(duì)于等溫浸漬彎曲強(qiáng)度提升了10%～45%，剪切強(qiáng)度提升了12%～54%；且非等溫浸漬由于存在沿流動(dòng)方向的溫度梯度，使得出口的彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度比入口分別提高了10%～13%和11%～16%；彎曲強(qiáng)度在150℃出口處達(dá)到最大值273.65 MPa，剪切強(qiáng)度在170℃出口處時(shí)最大，為47.32 MPa；

（3）非等溫浸漬出口處纖維與樹(shù)脂界面結(jié)合最好，入口處次之，而等溫浸漬的出口和入口處均較差。