黃嘉偉，韓小龍，吳 悠，靳玉娟*，王 朝

（1.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048；2.北京化工大學(xué)有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

0 前言

目前，所知有300多種細(xì)菌所產(chǎn)生的多種微生物均可產(chǎn)生和降解聚羥基脂肪酸酯（PHA）[1]。以羥基丁酸酯和羥基戊酸酯為單體，可制備多種聚合物，包括聚羥基丁酸酯（PHB），聚羥基戊酸酯（PHV），及兩者的共聚物PHBV等。PHBV是這個(gè)家族中被研究最多的成員之一，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)控制鏈中的羥基戊酸酯含量來(lái)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整。PHBV具有可與常規(guī)聚烯烴媲美的物理性能，高靜態(tài)力學(xué)性能，同時(shí)可完全生物降解。更吸引人的是，PHBV所具有的海洋生物降解和優(yōu)異的氧/蒸氣阻隔性能，在其他生物可降解聚合物中不具備，如聚乳酸（PLA）、聚己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二酯（PBS）[2-5]。PHBV具有較高的結(jié)晶度且隨著時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)發(fā)生明顯的二次結(jié)晶，因此具有較差的剛性和明顯的脆性，力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性較差等缺陷嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

改善PHBV缺陷的方法主要是添加成核劑，可以減小球晶的尺寸，增加斷裂伸長(zhǎng)率[6-7]。其他改性方法有添加增塑劑法，如檸檬酸三乙酯（TEC）[8-10]、聚乙二醇（PEG）[11-12]、鄰苯二甲酸酯[9]、二硫化鎢（WS2）[12]和植物油及其衍生物[9，13]等。而最經(jīng)濟(jì)的方法是將PHBV與其他聚合物共混[14-16]。

生物基工程聚酯彈性體（BEPE）是由多種二元酸與二元醇聚合而成。它使用多種單體合成（以幫助抑制結(jié)晶），是一種具有低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的幾乎為非晶態(tài)的共聚酯彈性體。所獲得的BEPE納米共混物具有出色的熱力學(xué)性能，彈性好、機(jī)械強(qiáng)度高、氣密性好、環(huán)境穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PHBV，Y1000P，寧波天安生物有限公司；

BEPE，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱，DZG-6050，上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

分析天平，SartoriusBS224S，德國(guó)賽多利斯公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上?？苿?chuàng)橡膠有限公司；

注射成型機(jī)，TY400，杭州大禹機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國(guó)TA儀器公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iZ10，美國(guó)Thermo scientific公司；

熱失重分析儀，Q50，美國(guó)TA儀器公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

組合式數(shù)顯沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJZ-50，承德試驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司；

偏光顯微鏡（PLM），CBX51，奧林巴斯有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta FEG，英國(guó)FEI公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MARS，美國(guó)Thermo scientific公司。

1.3 樣品制備

BEPE制備：在一只100 mL的四頸燒瓶中，加入8.45 g（0.241 mol）的琥珀酸、20.88 g（0.103 mol）的癸二酸，15.35 g（0.170 mol）的丁二醇、12.96 g（0.170 mol）的丙二醇，2.35 g（0.038 mol）的乙二醇，0.032 g（0.4%）的對(duì)苯二酚和0.008 g（0.1%）的磷酸。將混合物在N2氣氛下機(jī)械攪拌，加熱至180℃，保持2 h。然后逐漸升高溫度至220℃，在-0.09 MPa下預(yù)冷凝1 h，再在-0.1 MPa下縮聚得到具有Weissenberg效應(yīng)的樣品。

PHBV/BEPE共混物制備：將PHBV在70℃下干燥4 h，BEPE在20℃下干燥12 h；將干燥的PHBV與BEPE按配方如表1所示進(jìn)行配制；采用轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行熔融共混，各區(qū)溫度設(shè)置為180℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，時(shí)間480 s，樣品冷卻后進(jìn)行破碎機(jī)破碎造粒；采用注射成型機(jī)注射樣條，注射壓力為4.8 MPa，注射量為19%，溫度為180℃。

表1 PHBV/BEPE共混改性配方Tab.1 PHBV/BEPE blend formula

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：取適量干燥的溴化鉀（KBr）粉末與待測(cè)樣于專用瑪瑙研缽中，將KBr與樣品充分混合均勻并研磨成粒徑≤2 μm的粉末，并壓制成完整透明的片狀進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍設(shè)置為4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)為32次。

偏光顯微觀察：取少量樣品于兩片載玻片上置于熱臺(tái)上壓制成薄片。以50℃/min的加熱速率加熱到200℃，保溫3 min，自然冷卻至室溫，在冷卻過(guò)程中，記錄樣品的結(jié)晶狀態(tài)。

力學(xué)性能測(cè)試：拉伸性能按GB/T 1040.2—2006進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定拉伸速率為5 mm/min，載荷10 kN，拉伸多個(gè)（5個(gè)以上）樣條，斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度取平均值；沖擊性能按GB/T 1843—2008進(jìn)行測(cè)試，簡(jiǎn)支梁模式，選用1 J能量的擺錘，測(cè)試多個(gè)（5個(gè)以上）無(wú)缺口樣條，沖擊強(qiáng)度取平均值。

結(jié)晶性能測(cè)試：將5～10 mg樣品放入坩堝，快速升溫至200℃，并保持2 min以消除熱歷史。再以20℃/min的冷卻速率冷卻至-50℃，保溫2 min；以10℃/min的加熱速率加熱至200℃，共混物的結(jié)晶度由式（1）計(jì)算：

式中Xc——結(jié)晶度，%

ΔHm——融化晶體時(shí)所需的熱焓，J/g

w——共混物中PHBV質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

ΔH100%——PHBV完全結(jié)晶或熔融時(shí)的熱焓，取值為146 J/g

熱失重測(cè)試：在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試樣品的熱分解，并且測(cè)試溫度以20℃/min的速度在室溫至600℃的范圍內(nèi)變化。

微觀形貌觀察：在SEM下觀察到共混物的沖擊斷面形態(tài)。在觀察之前，在15 kV的工作電壓下進(jìn)行噴金，通過(guò)使用10 kV的加速電壓放大截面形態(tài)獲得SEM照片。

流變性能測(cè)試：在180℃下，采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，角速度設(shè)定在0.01～100 rad/s范圍內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BEPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)

BEPE的1H-NMR曲線如圖1所示。來(lái)自BEPE重復(fù)單元的所有質(zhì)子信號(hào)都在預(yù)期的化學(xué)位移處找到，且具有匹配的倍數(shù)?；瘜W(xué)位移位于1.71和4.09處的峰，證實(shí)了丁二醇的存在?；瘜W(xué)位移位于4.29處的峰清楚地顯示了乙二醇亞甲基單元。丙二醇亞甲基的質(zhì)子信號(hào)分別位于化學(xué)位移1.99和4.19處。與癸二酸[—（CH2）4—CH2—CH2—COO—]中亞甲基基團(tuán)對(duì)應(yīng)的質(zhì)子信號(hào)分別位于化學(xué)位移為1.32、1.73和2.29處。在2.65處的峰顯示丁二酸的亞甲基?？偠灾?，1H-NMR結(jié)果表明目標(biāo)產(chǎn)物BEPE已經(jīng)合成。

圖1 BEPE的1H-NMR曲線Fig.1 1H-NMR spectrum of the BEPE

2.2 PHBV/BEPE共混物的結(jié)構(gòu)分析

圖2（a）為PHBV、BEPE以及PHBV/BEPE共混物的紅外測(cè)試圖。在3437cm-1附近處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是羥基O—H的伸縮振動(dòng)，2 976 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)的是甲基CH3的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，2 932 cm-1附近的吸收峰是亞甲基CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1 730 cm-1附近的吸收峰是羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，1 456 cm-1附近處的譜帶對(duì)應(yīng)于甲基CH3的C—H彎曲振動(dòng)。純BEPE在1 736 cm-1處顯示羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收譜帶，并在1 160 cm-1附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的特征峰，此區(qū)域?qū)?yīng)的吸收峰對(duì)應(yīng)于C—O鍵的伸縮振動(dòng)；在2 932 cm-1和2 857 cm-1處的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)亞甲基CH2的不對(duì)稱伸縮和對(duì)稱伸縮振動(dòng)。對(duì)于共混物是否產(chǎn)生了氫鍵作用，我們對(duì)其進(jìn)行了分峰和氫鍵系數(shù)的計(jì)算，來(lái)證明其產(chǎn)生了氫鍵。

圖2 PHBV、BEPE以及PHBV/BEPE共混物FTIR譜圖、羰基拉伸區(qū)域（νc=o）的FTIR譜圖、氫鍵份數(shù)圖和氫鍵作用示意圖Fig.2 FTIR analysis of PHBV，BEPE and PHBV/BEPE blends and carbonyl stretching region（νc=o）in the infrared spectra，the hydrogen bond fraction（FH-CO）and schematic diagram of hydrogen bonding

圖2（b）為羰基拉伸區(qū)域（1 800～1 680 cm-1）譜圖，位于1 720 cm-1附近的帶可分配給氫鍵締合的C=O基團(tuán)，1 746 cm-1可分配給游離的C=O基團(tuán)[17-19]，氫鍵系數(shù)（FH-CO）的值由高斯洛倫茲譜函數(shù)[式（2）]計(jì)算[21]：

式中Aa——游離羰基的峰面積

AH——?dú)滏I締合羰基的峰面積

rH/a——上述兩個(gè)波段的吸收比

為了半定量比較，rH/a應(yīng)在1.20～1.75之間，取決于氫鍵的強(qiáng)度。圖2（c）顯示了不同BEPE含量的共混物氫鍵系數(shù)的值?？梢钥吹剑贐EPE含量為15%時(shí)氫鍵已達(dá)到飽和態(tài)，BEPE含量過(guò)高反而會(huì)導(dǎo)致共混物的氫鍵系數(shù)下降。造成這樣結(jié)果的原因是PHBV中的羥基和羧基上的氫原子與BEPE中羰基上的氧原子產(chǎn)生氫鍵作用，當(dāng)PHBV含量下降時(shí)，其端基的氫原子的含量也在下降，盡管BEPE羰基數(shù)量變多，但是并不能為二者氫鍵做出貢獻(xiàn)，因此在BEPE含量為15%是最佳共混比例，氫鍵系數(shù)在此時(shí)呈現(xiàn)最大值。

2.3 PHBV/BEPE共混物的流變性能分析

圖3為PHBV和PHBV/BEPE共混物的損耗模量和復(fù)數(shù)黏度。隨著剪切頻率的增加，PHBV/BEPE共混物的損耗模量逐漸升高，出現(xiàn)高分子材料的弛豫現(xiàn)象。加入BEPE使PHBV/BEPE共混物損耗模量較未添加時(shí)升高，這是由于BEPE具有較長(zhǎng)的柔性分子鏈，且其自身不會(huì)發(fā)生結(jié)晶，可以增加共混物的鏈纏結(jié)。這樣在受外力剪切作用時(shí)分子鏈的運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)阻力變大，使分子鏈調(diào)節(jié)至平衡構(gòu)象需要消耗更多能量，相應(yīng)的損耗模量增加。除此之外PHBV和BEPE分子鏈之間會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵作用，氫鍵作用和分子鏈的纏結(jié)也會(huì)導(dǎo)致共混物分子量增大，因此在低頻時(shí)，材料的復(fù)數(shù)黏度也會(huì)增加。

圖3 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的流變性能Fig.3 Analysis of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.4 PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶性能分析

圖4顯示的是PHBV以及PHBV/BEPE共混物的偏光顯微鏡照片。純PHBV晶體是具有環(huán)狀晶帶的球晶，有明顯的馬爾他十字消光現(xiàn)象，并且球晶體積大，畫面中的球晶數(shù)量較少，晶體內(nèi)部生長(zhǎng)完善。在添加BEPE后，PHBV球晶的環(huán)狀晶帶逐漸消失，球晶數(shù)量逐漸增多，球晶尺寸逐漸減小，馬爾他十字消光現(xiàn)象逐漸不明顯。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因主要有3方面：一是由紅外分析得知分子間發(fā)生了氫鍵作用，使得PHBV分子鏈自由運(yùn)動(dòng)受到束縛；二是由于PHBV與BEPE具有相似的主鏈結(jié)構(gòu)，PHBV分子鏈與BEPE分子鏈可以有更好的相容性和分散性；三是BEPE的柔順長(zhǎng)鏈與PHBV分子鏈纏結(jié)，使PHBV分子鏈?zhǔn)艿轿蛔栊?yīng)在排入晶格時(shí)受阻。因此，PHBV晶體生長(zhǎng)變慢，晶核數(shù)量增加，從而球晶數(shù)量增加。

圖4 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的PLM照片F(xiàn)ig.4 PLM diagram of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.5 PHBV/BEPE共混物的力學(xué)性能分析

圖5顯示了PHBV以及PHBV/BEPE共混物的力學(xué)性能?？梢钥闯觯S著BEPE含量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，在添加30%BEPE時(shí)最高達(dá)到5.38%，增長(zhǎng)了589.2%。拉伸強(qiáng)度先升高后降低，在添加15%BEPE時(shí)增長(zhǎng)最高，達(dá)到23.81 MPa，增加了106.0%。沖擊強(qiáng)度在5%BEPE時(shí)下降，然后逐漸升高，在添加30%BEPE時(shí)最高達(dá)到9.60 kJ/m2，增長(zhǎng)149.4%。由先前分析可以得知，加入BEPE后，PHBV球晶變小，數(shù)量變多。這些變化使PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶度下降，在共混物受到外力作用后，應(yīng)力傳導(dǎo)至無(wú)定形區(qū)域后可以被更好地耗散和吸收，從而增加共混物的韌性。拉伸強(qiáng)度先升高后降低，是由于添加大量的BEPE時(shí)，低強(qiáng)度的BEPE彈性體的影響占據(jù)主導(dǎo)，使共混物的拉伸強(qiáng)度提升較小。

圖5 PHBV以及PHBV/BEPE共混物的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of PHBV and PHBV/BEPE blends

2.6 PHBV/BEPE共混物的熱性能分析

從圖6（a）和（b）可以看出，添加BEPE前，PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶峰和熔融峰均只顯示一個(gè)，加入BEPE的樣品結(jié)晶峰和熔融峰均有偏移。結(jié)合表2可知，添加BEPE使PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶溫度明顯升高。同時(shí)，純PHBV的Tm為172℃，在BEPE添加之后PHBV/BEPE共混物的Tm普遍降低2～4℃。隨著BEPE含量的逐漸升高，PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶度逐漸降低，結(jié)晶度的降低，與偏光顯微鏡結(jié)果顯示的結(jié)晶區(qū)域變小的結(jié)論一致。原因是BEPE作為彈性體，分散在PHBV中，使得PHBV受到位阻效應(yīng)在排入晶格時(shí)受阻，PHBV因此球晶尺寸減小，其次BEPE增多，柔性長(zhǎng)鏈會(huì)與PHBV分子鏈發(fā)生纏結(jié)，也會(huì)阻礙PHBV結(jié)晶。而且降低的Tm也說(shuō)明PHBV/BEPE共混物中的鏈段運(yùn)動(dòng)更加容易，因?yàn)闇p少了結(jié)晶，更多的鏈段不被晶格束縛。

表2 PHBV和PHBV/BEPE共混物的結(jié)晶性能Tab.2 Crystallinity of PHBV and PHBV/BEPE blends

從圖6（c）和（d）中可知，PHBV/BEPE共混物有2個(gè)分解峰，這是因?yàn)镻HBV先分解，BEPE后分解，所以在TG重曲線中顯示兩階分解。且BEPE添加的量越大，第二個(gè)分解峰越明顯。

圖6 PHBV和PHBV/BEPE共混物的熱性能曲線Fig.6 Thermal performance of PHBV and PHBV/BEPE blends

不同BEPE含量的BEPE/PHBV共混體系中的分解活化能，采用Horowitz和Metzger提出的積分法進(jìn)行計(jì)算，如式（3）[21-22]：

式中α——試樣的分解分?jǐn)?shù)，%

Et——分解活化能，J/g

Tmax——失重速率最大時(shí)的溫度，℃

R——?dú)怏w常數(shù)，取值為8.314 J/（mol·K）

θ——各時(shí)段溫度（T）與Tmax的差值，℃

Et由ln[ln（1-α）-1]對(duì)θ直線的斜率計(jì)算得到。確定分解活化能的ln[ln（1-α）-1]與θ的關(guān)系曲線如圖6（e）所示，直線為數(shù)據(jù)點(diǎn)的線性擬合。

圖6（f）表示Et和熔融加工窗口溫度，可以看到隨著BEPE含量增加，PHBV/BEPE體系的活化能和熔融加工窗口溫度比純PHBV都有了提高，證明BEPE的加入提升了共混體系的熱穩(wěn)定性，使共混體系具有更寬的熔融加工窗口。

2.7 PHBV/BEPE共混物的微觀形貌分析

從圖7中PHBV/BEPE共混物沖擊斷面的SEM照片中未發(fā)現(xiàn)明顯的相分離結(jié)構(gòu)，說(shuō)明二者之間的相容性良好，這歸因于PHBV與BEPE相似的分子鏈結(jié)構(gòu)。還可以看出，未添加BEPE的樣品沖擊斷面光滑、平整，表現(xiàn)出明顯的聚合物脆斷的外觀。添加BEPE后共混物樣品的沖擊斷面逐漸粗糙，并出現(xiàn)一些纖維拔出現(xiàn)象。原因是在PHBV/BEPE共混物的斷裂過(guò)程中，脆相PHBV首先發(fā)生斷裂，同時(shí)在斷裂開口處的網(wǎng)狀BEPE被拉長(zhǎng)，直至斷裂或形成微纖維，斷裂的橫截面會(huì)出現(xiàn)凹凸不平的形貌，這一過(guò)程吸收了大量的沖擊能量，因此共混物的斷裂韌性得到了提高，這一點(diǎn)在力學(xué)性能上體現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率的提高，與力學(xué)測(cè)試結(jié)果相同。同時(shí)，氫鍵作用產(chǎn)生的界面黏結(jié)有效地將沖擊能量從PHBV相轉(zhuǎn)移到BEPE相，進(jìn)一步促進(jìn)了能量的耗散。所以當(dāng)BEPE含量較高時(shí)，共混物受到?jīng)_擊時(shí)會(huì)有更多的能量耗散被BEPE吸收，因此在力學(xué)測(cè)試中材料的沖擊強(qiáng)度得到進(jìn)一步提高。

圖7 PHBV和PHBV/BEPE共混物沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of the impact section of PHBV and PHBV/BEPE blend

3 結(jié)論

（1）制備的BEPE彈性體與PHBV共混后，PHBV/BEPE共混物由于氫鍵作用、鏈纏結(jié)作用以及相似的主鏈結(jié)構(gòu)帶來(lái)的更好的相容性和分散性；

（2）BEPE的柔順長(zhǎng)鏈與PHBV分子鏈纏結(jié)，使PHBV分子鏈?zhǔn)艿轿蛔栊?yīng)在排入晶格時(shí)受阻，PHBV晶體的生長(zhǎng)速率變慢，晶核數(shù)量增加，共混物的結(jié)晶度和球晶尺寸降低；共混物的活化能和熔融加工窗口溫度都有了提高，證明BEPE的加入提升了共混體系的熱穩(wěn)定性，共混體系具有更寬的熔融加工窗口；

（3）共混后PHBV/BEPE共混物，力學(xué)性能有了顯著的提高，斷裂面由光滑變得粗糙，并且有纖維拔出的現(xiàn)象；在添加30%BEPE時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度最高，分別比純PHBV增長(zhǎng)了589.2%、149.4%。