馬國成，何 圳，陳少軍

（深圳大學材料學院，廣東 深圳 518060）

0 前言

石油基聚合物的廣泛應(yīng)用在給人類生產(chǎn)生活帶來便利的同時，也給環(huán)境造成了極大的負擔，尤其是“白色污染”和“海洋污染”[1-2]。因此，尋找和發(fā)展替代傳統(tǒng)石油基聚合物的降解塑料成為了研究新材料的熱點。降解塑料具有種類豐富、來源廣泛等特點[3]。目前，國內(nèi)外研究最廣泛的生物基降解塑料有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯（PBAT）等[4-5]。但傳統(tǒng)的可降解材料在生產(chǎn)應(yīng)用方面存在以下難點：（1）生產(chǎn)成本高，可降解塑料的市場價格普遍高于2.5萬元/噸，遠高于傳統(tǒng)塑料1萬元/噸的市場價格[6]；（2）技術(shù)難度高，部分制造商以偽降解材料魚目混珠，導致產(chǎn)品無法實現(xiàn)完全降解，甚至產(chǎn)生大量“微塑料”及重金屬，造成更嚴重的環(huán)境污染；（3）不成熟的降解環(huán)境及條件使得降解材料無法100%降解。由此，傳統(tǒng)降解材料的廣泛應(yīng)用受到了極大的限制，尋求和開發(fā)成本低廉、降解性能優(yōu)良的降解材料成為降解材料領(lǐng)域亟待解決的問題。

而纖維素作為自然界中儲量最大的天然高分子，具有可完全降解、生物相容性良好、價格低廉等優(yōu)點。且纖維素的來源廣泛，全球每年的纖維素產(chǎn)量已達1 800億噸[7]，具有極其廣闊的開發(fā)價值和應(yīng)用前景。纖維素是由纖維二糖重復單元通過β-1，4-D糖苷鍵鏈接而成，在結(jié)構(gòu)上存在大量的羥基（—OH）[8]，具有極強的親水性與極性，難與一般有機溶劑相溶，且纖維素的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與分解溫度十分接近，給加工生產(chǎn)帶來了極大的困難，因此在工業(yè)應(yīng)用過程中，需要對纖維素進行衍生化處理[9]。

醋酸纖維素CA是纖維素的一種衍生物。其傳統(tǒng)制備方法是以纖維素為原料，醋酸為溶劑，醋酸酐為?；瘎跐饬蛩岬葟娝岽呋饔孟掳l(fā)生酯化反應(yīng)[10]。根據(jù)發(fā)生酯化反應(yīng)的程度，即纖維素分子鏈上的羥基被乙?；〈某潭龋ㄈ〈龋珼S）不同，CA可被分為：一醋酸纖維素（CMA）、二醋酸纖維素（CDA）和三醋酸纖維素（CTA），各類型CA對應(yīng)的DS 分別為：0.4～1.5、2.4～2.7、2.8～3.0[11]。其中CDA因其良好的吸附性、彈性及熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于香煙濾嘴。我國CDA的年產(chǎn)量已達29萬噸[12]，但仍未能滿足國內(nèi)市場需求，需要大量進口。此外，CA具有透明性好、價廉、親水性優(yōu)良、生物降解性能突出[13]等優(yōu)點。被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生[14]、食品包裝[15]、廢水處理、靜電紡絲等領(lǐng)域。截止2019年，CA的市場總值已達14.9億元[16]，由此可見，CA的市場發(fā)展空間十分廣闊。CA降解性研究在豐富傳統(tǒng)降解材料種類的同時，也能降低降解材料的生產(chǎn)成本，更加有效地解決“白色污染”和“海洋污染”等問題，進一步拓寬CA的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 醋酸纖維素的降解方式及機理

根據(jù)已有研究發(fā)現(xiàn)，醋酸纖維素的降解方式主要有3種，分別是生物降解、水解和光解。

1.1 生物降解機理

1.1.1 生物降解酶種類

對CA進行酶解的生物酶主要有乙?；ッ福ˋE）和纖維素酶，其中AE主要對CA分子鏈進行去乙?；磻?yīng)，而纖維素酶會對醋酸纖維素的降解過程起到催化作用，根據(jù)其不同的催化類型可分為內(nèi)切葡聚糖酶（EG）、外切葡聚糖酶（CBH）、β-葡萄糖苷酶（BG）[17]。而細菌、真菌降解主要以土壤堆肥的方式進行。Tilbeugh等[18]對纖維素酶拆分研究發(fā)現(xiàn)，纖維素酶是由56 kD球狀的水解催化活力的核心蛋白催化區(qū)域（CD或CP）、連接區(qū)（linker）和沒有催化作用但具有纖維素吸附能力的纖維素結(jié)合區(qū)域（CBD）3個部分組成。如圖1所示，EG、CBH、熱纖維梭菌等多個纖維素酶分子均具有由1個催化活性的頭部（CD）和楔形的尾部（CBD）組成蝌蚪狀的分子結(jié)構(gòu)[19]。

圖1 纖維素酶的蝌蚪狀分子結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Tadpolelike molecular structure model of cellulase

1.1.2 生物降解過程及機理

CA的生物降解主要分為CA去乙?；磻?yīng)和纖維素的降解。其中CA的去乙?；^程為：AE主要對CA分子鏈進行去乙?；磻?yīng)，且AE的去乙?；磻?yīng)具有選擇性，對DS＜1.8的醋酸纖維素C2和C3位上的乙?；菀兹コＡ袅薈6位上的取代基[20]。其次，去乙?；蟮腃A進一步被纖維素酶進行協(xié)同作用降解。

纖維素的酶降解機制最早是由Reese等[19]提出的C1～Cx假說，該假說認為：C1內(nèi)切葡聚糖酶首先作用于纖維素的結(jié)晶區(qū)，將纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榉墙Y(jié)晶形式，Cx外切葡聚糖酶繼續(xù)將非結(jié)晶纖維素隨機水解，最后由β-1，4葡萄糖苷酶將纖維二糖水解為葡萄糖。其過程如圖2所示。Wood[21]在利用木霉和青霉的纖維素酶進行水解研究時發(fā)現(xiàn)2種外切酶在水解微晶纖維素和棉纖維時通過協(xié)同作用進行降解。

圖2 C1～Cx假說酶解機理Fig.2 Enzymatic hydrolysis mechanism of C1～Cx

目前，較為廣泛認可的一種假說是由EG、CBH、BG 3種纖維素酶的協(xié)同作用。當乙?；ッ笇A進行去乙?；磻?yīng)后，纖維素酶對纖維素的降解過程如圖3所示[22]，EG在長鏈纖維素非還原性末端的無定形區(qū)域?qū)μ擒真I進行降解，CBH或纖維二糖水解酶進一步將EG降解產(chǎn)生的長鏈低聚糖裂解為短鏈低聚糖，隨之BG將短鏈低聚糖降解為葡萄糖單體，最終以CO2、H2O的形式完成降解過程[23]。且Shang等[24]通過動力學建模解析酶和底物的分子結(jié)構(gòu)，揭示了纖維素酶在降解纖維素過程中的協(xié)同作用，該作用主要取決于兩種競爭者效應(yīng)中的相互作用：（1）CBH與EG產(chǎn)生鏈端的絡(luò)合速率；（2）纖維素上不均勻的葡聚糖鏈層會對CBH表面造成抑制作用。

圖3 纖維素酶協(xié)同作用降解過程[22]Fig.3 Synergistic hydrolysis process of cellulase[22]

生物酶降解的能力與CA的取代度相關(guān)，一般認為，降解酶針對DS在1.5～1.8區(qū)間內(nèi)的CA發(fā)揮降解作用，當DS＜1.0時，纖維素酶的降解效果更加突出。

1.2 水解機理

CA的水解侵蝕機理包括表面侵蝕、體積侵蝕[25]。其中表面侵蝕主要發(fā)生在材料的近表面區(qū)域，會使受侵蝕的材料表面以恒定速率發(fā)生移動，如聚鄰位酯（POEs）、多環(huán)芳烴等都偏向于受表面侵蝕[26]。而體積腐蝕是聚合物從表面一直到核心逐漸被侵蝕，隨承載能力的下降，聚合物逐漸解聚為單體，最終被微生物同化或礦化降解[27]。CA水解方式主要有酸水解、堿水解、超/亞臨界水解及輔助催化水解。

其中應(yīng)用最廣泛的為酸水解。CA的酸水解[28]機理如圖4所示，酸溶液電離出H+將糖苷鍵上的O進行質(zhì)子化[29]，使C—O鍵發(fā)生斷裂，從而使糖苷鍵上的正電荷轉(zhuǎn)移到葡萄糖單元的C原子上形成C+，被H2O分子進行攻擊形成H3O+[30]。且CA的酸水解與其取代度（DS）相關(guān)，一般來說，DS值小的CA更加容易降解，而DS高的CA會通過水解產(chǎn)生醋酸，從而改變水解體系的pH值，加快去乙?；M程。

圖4 纖維素酸水解機理Fig.4 Hydrolysis mechanism of cellulose acid

1.3 光解機理

CA的光解機理可分為光化學降解和光催化酶降解。在光化學降解中，CA在波長小于280 mm的紫外線下進行降解，符合自由基理論。在光解過程中，CA的乙酸側(cè)基發(fā)生裂解形成甲基自由基，糖苷鍵發(fā)生裂解形成C4位上的烷氧基及C1位上的自由基，環(huán)碳原子上則形成H自由基[31]，結(jié)合去乙酰化，CA分子鏈段的斷裂及側(cè)鏈裂解在降解過程中具有十分重要的影響；在光催化纖維素酶降解中，CA膜受紫外線影響會增加膜的表面積從而增大與纖維素酶的接觸性，加快降解速率，但光催化酶降解對DS并無作用[32]。

由于光化學降解能力有限，常需在CA中添加光催化劑，提高其光降解能力，如：鈦白粉（TiO2）。在纖維中添加0.7%的超細TiO2，可以使醋酸鹽濾嘴在6個月內(nèi)減重65%[32]，遠高于標準材料中17%的指標。這是因為TiO2的添加會造成醋酸纖維素表面點蝕，從而增加CA醋酸纖維素的表面積，提高其降解速率。

2 醋酸纖維素降解的研究現(xiàn)狀

2.1 生物降解研究現(xiàn)狀

CA的生物酶解理論最先由Reese等提出，此后Northrop和Rowe在研究土壤堆肥環(huán)境對紡織品的降解影響時發(fā)現(xiàn)，CA在潮濕的土壤堆肥環(huán)境中浸泡2個月后會出現(xiàn)明顯失重，4～9個月后將會完全降解，進一步驗證了CA的可生物降解性能。RONALD等[33]利用14C對放射性標記的CA進行有氧生物降解時檢測到降解樣品中含有乙?；?4C的標記信號，從而驗證了乙?；淖饔脵C理。同時通過測定CA被降解后產(chǎn)生的CO2的轉(zhuǎn)化量來評估CA的降解能力，發(fā)現(xiàn)CA的降解能力與DS有關(guān)，較高的DS會降低酶解速率。關(guān)于CA的生物降解的研究也在持續(xù)發(fā)展。

2.1.1 克隆酯酶基因

MORIYOSHI等[34]利用克隆技術(shù)復制了耐熱乙酰木聚糖酯酶基因TTE0866培養(yǎng)耐溫酯酶，并與纖維素酶進行混合對醋酸纖維素進行降解。研究表明：耐熱乙酰木聚糖酯酶可以很好地對醋酸纖維素進行脫乙?；?，其最適溫度和pH條件為60℃、8.0，且對DS為2.45的醋酸纖維素降解具有積極作用。

Oskar等[35]以CA為原料，引入新的水解多糖單加氧酶與纖維素酶進行協(xié)同作用，通過液相色譜-質(zhì)譜-飛行時間（LC-MS-TOF）、高效液相色譜（HPLC）及分光光度分析方法對CA的去乙?；M行表征，探究最優(yōu)酶解體系。實驗結(jié)果表明，去乙?；ッ阁w系以AXE55、AXE53、GAE為最佳，對DS≤1.8的CA具有良好的去乙?；Ч?；當DS＞1.8時，協(xié)同作用中的酯酶將不再具備對CA去乙?；芰?。同時，隨分子鏈長和DS的增加，酯酶對醋酸纖維素的去乙?；饔弥饾u降低。

2.1.2 土壤堆肥法

除上述酶解外，CA還可被其他微生物（如：細菌、真菌等）降解，通常采用土壤堆肥方式實現(xiàn)。Gu等[36]模擬好氧生物堆肥環(huán)境，對DS為1.7和2.5的CA進行降解處理，并通過凝膠色譜（GPC）、質(zhì)子核磁共振（NMR）、掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征，探究好氧生物堆肥對CA的DS及分子量的作用。實驗結(jié)果表明，在降解4 d后，DS為1.7的CA由1.69降至1.27；在降解12 d后，DS為2.5的CA由2.51降至2.18；在降解5 d和16 d時，剩余聚合物的數(shù)均分子量（Mn）分別降低了30.4%和20.3%，說明CA的取代度和分子量的降低是由好氧堆肥環(huán)境下的微生物同化、腐蝕造成的。

2.1.3 里氏纖維素酶降解

Takeda等[37]以不影響C6位基團為基礎(chǔ)，分別合成了不含或含有trytyl基團的隨機取代CA（2，3，6-o-CA）及區(qū)域選擇性取代CA（2，3-o-CA），并利用里氏纖維素酶對CA進行酶降解，研究不同取代位點及DS對CA酶解性能的交叉影響，實驗結(jié)果表明，高DS（1.2或1.3）的CA相比低DS（0.4）的CA更難被降解，當DS＞2時，CA無論取代位點如何變化都未進行水解；而在相同取代度的條件下，區(qū)域選擇性取代CA（2，3-o-CA）更容易被EG進行裂解；C6位的—OH基團會促進EG的酶解，而C2和C3位的乙?；鶆t會抑制CBH對CA主鏈發(fā)生酶解，同時在較低的DS下，C6位的游離羥基并不足以激活CBH進行酶解。由此可以判斷，CA的降解可以通過區(qū)域選擇替代來進行控制。

2.2 水解研究現(xiàn)狀

CA水解方式主要有酸水解、堿水解、超/亞臨界水解及輔助催化水解等方法，其中酸水解包含液體酸催化水解、固體酸催化水解及雜多酸催化水解；輔助催化水解主要有金屬離子促催化、超聲波促反應(yīng)及離子液體促催化。

2.2.1 酸水解

（1）液體酸水解

液體酸水解使用的酸催化劑主要分為無機酸和有機酸，其中無機酸主要包含鹽酸、硫酸、磷酸等，有機酸包含草酸、甲酸、芳基磺酸等。

楊麗芳[38]以纖維素膜化濾紙為原料，利用超低濃度硫酸（酸質(zhì)量濃度＜0.2%）在間歇式水解反應(yīng)體系中對其進行催化水解，并采用響應(yīng)面的方法對影響降解的各因素進行考察，確定最佳降解條件為：反應(yīng)溫度為205℃、液固比為15.72、硫酸濃度為0.15%、反應(yīng)時間為33 min、壓力為3 MPa、轉(zhuǎn)速為500 r/min。實驗還探究了不同類型金屬鹽在降解過程中的催化作用，最終結(jié)果表明0.05%K2SO4的助催化效果較好。田龍等[39]利用丙烯酸對小麥秸稈進行催化水解，測定了不同溫度下反應(yīng)產(chǎn)物中葡萄糖的質(zhì)量濃度，得出最優(yōu)反應(yīng)條件：80℃下、反應(yīng)時間176 min，制得的葡萄糖質(zhì)量濃度為8.89 g/L。Lacerda等[40]利用草酸溶液對劍麻漿料纖維進行糖化，研究發(fā)現(xiàn)：利用草酸溶液反應(yīng)16 h后，葡萄糖質(zhì)量濃度可達8 g/L，纖維素的水解率達50.4%，葡萄糖的回收率達22.3%。

（2）固體酸水解

在CA的制備過程中，一般會使用均相的硫酸或鹽酸等體系作為催化劑，使得產(chǎn)物中會殘留部分強酸，從而影響醋酸纖維素的加工穩(wěn)定性。若要中和殘留酸液需添加CaO/CaSO4等混合物，這就使得生產(chǎn)成本大幅增加，限制了CA的大規(guī)模使用。因此有新的研究方向用新型固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)均相酸液催化體系，固體酸包含金屬氧化物體系（如HNbMoO6）、高分子聚合物體系（如Amberlyst）、磺化碳基體系（如BC-SO3H）等[41]。這些固體酸催化體系相比傳統(tǒng)酸液催化，具有易分離、可重復性高、催化活性高等特點。Qiu等[42]以三氯蔗糖和甲苯磺酸為原料合成含—Cl和—SO3H基團的固體酸催化劑，將其與纖維素球磨混合后，控制溫度為200℃，葡萄糖產(chǎn)率在1 h內(nèi)可達52.8%，而在濃度為0.02%的H2SO4和HCl混合酸溶液中，葡萄糖產(chǎn)率分別可達71.9%和88.0%。

2.2.2 堿水解

除酸水解外，CA在堿性環(huán)境下也會加快其降解過程。張文娟等[43]研究了CA在室溫下各種濃度的堿液（氫氧化鈉溶液）中的降解過程，通過FT-IR測試可以發(fā)現(xiàn)CA在堿處理過程中的質(zhì)量損失主要為去乙酰化作用。最終結(jié)果表明，在低NaOH濃度下，CA降解損失受堿液濃度影響，而在高NaOH濃度下，CA降解的質(zhì)量損失不受堿液濃度和堿處理時間影響，最終會穩(wěn)定在38%～41%之間。

2.2.3 超/亞臨界水解

水作為極性溶劑會在反應(yīng)體系的溫度和壓力超過臨界點時對纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進行破壞，使纖維素的溶解性提高，且水中的電離出的H+能夠進一步將纖維素催化水解，從而獲得葡萄糖單糖[42]。該技術(shù)相比傳統(tǒng)水解方式具有耗時短、效率高、成本低等特點。目前，超/亞臨界水解技術(shù)主要聚焦于高效水解與抑制纖維素水解復雜化兩個方向[44]。牟曉紅等[45]利用超臨界水一步法對花生殼進行預處理，調(diào)整制備工藝：固液比為1∶20；溫度為374 ℃；壓強為22 MPa；處理15 s后，發(fā)酵糖的產(chǎn)率可達最大，為33.77%；Abaide等[46]利用稻草為原料，控制壓力和反應(yīng)時間為25 MPa、15 min，探究反應(yīng)溫度及液比對制備葡萄糖的質(zhì)量分數(shù)的影響，實驗結(jié)果表明：在溫度為220℃、稻草∶水為1∶7.5的體系中，水解液中的葡萄糖質(zhì)量分數(shù)最高，為1.5%。

2.2.4 輔助催化水解

酸水解及超/亞臨界水解是纖維素水解方式中最具有前景的兩種方法，但存在一定的限制，如：酸水解需要對酸的種類及濃度等各項參數(shù)嚴格控制，超/亞臨界水解產(chǎn)物較復雜等。因此，開發(fā)高效環(huán)保的輔助催化體系來降解纖維素是十分必要的。目前，輔助催化水解法中最適用的兩種水解手段為金屬離子促催化水解和超聲波促反應(yīng)。

(1)金屬離子促催化水解

金屬離子促催化水解主要通過金屬離子的空軌道與β-1，4糖苷鍵氧原子上的孤電子對相結(jié)合，引起碳氧鍵的活化，使溶液中OH-的氧原子進攻帶正電的碳原子，從而使β-1，4糖苷鍵發(fā)生斷裂，實現(xiàn)纖維素的降解。汪楠[47]利用竹粉為原料，考察了Na+、K+、Cu2+、Ca2+、Fe3+、Mg2+對纖維素水解反應(yīng)的助催化能力。研究表明，Cu2+能有效地破壞纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且葡萄糖產(chǎn)率及水解速率隨金屬離子濃度增大呈先上升后下降趨勢。

(2)超聲波促反應(yīng)

超聲波是一種頻率高于20 kHz的聲波。利用超聲波催化水解纖維素主要是通過超聲波的傳遞能力將能量從溶液中介質(zhì)的振動傳到纖維素分子上，并轉(zhuǎn)化為纖維素分子的劇烈運動[48]。田蕾等[49]利用米渣作為原料，采用超聲波輔助酶法對米渣纖維進行降解，通過單因素實驗與正交實驗設(shè)計方法，對時間、溫度和液比等因素進行優(yōu)化。實驗結(jié)果表明：控制溫度為45℃、液比為1∶10，超聲波處理30 min后進行降解，米渣纖維的的水解率為19.3%，與未預處理的樣品相比水解率提高24.3%。表明超聲波預處理可以提高米渣纖維的降解。

2.2.5 離子液體促催化水解

離子液體促催化水解過程主要是因為離子液體能夠與纖維素分子結(jié)構(gòu)中的—OH形成分子間氫鍵，破壞纖維素分子鏈之間的氫鍵，從而降低纖維素的結(jié)晶度，增大與原料的接觸面積，從而提高纖維素的溶解能力。屈浩楠等[50]利用玉米秸稈、花生殼、核桃殼等廢棄生物質(zhì)為原料，經(jīng)碳化磺化后得到生物質(zhì)炭磺酸，再進行離子液體的負載，得到具有離子液體功能的生物質(zhì)炭磺酸催化劑，與未進行離子液體負載處理的生物質(zhì)炭磺酸進行比較，最終得出進行負載后的炭磺酸催化劑的還原糖產(chǎn)率提升了近15%，且在循環(huán)4次后仍能保持較高活性。

2.3 光解研究現(xiàn)狀

Yang等[51]利用CA溶液通過轉(zhuǎn)相法在室溫下制備CA/SiO2-TiO2復合氣凝膠膜，其分離效率可達99.99%。該復合膜不僅在油水分離中具有突出的效果，同時具有良好的光降解性能。錢怡帆等[52]利用靜電紡絲手段制備得到了PAN/CA/TiO2復合納米纖維膜，通過堿處理和亞甲基藍（MB）溶液來研究其降解性能。實驗結(jié)果表明，PAN/CA/TiO2復合納米纖維膜對MB溶液的初次光降解率可達91.2%，且在重復3次實驗后仍能保持74.7%的降解率。

通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)，CA具有良好的降解性能，但在生物降解、水解與光解中，任意一種方式單獨對CA的降解能力是有限的，常需要多種降解方式協(xié)同作用，尤其是針對DS高的CA。

3 醋酸纖維素降解的影響因素

CA的分子鏈中含有大量強極性的乙?；鶊F，會阻礙CA的降解效率，因此CA的降解速率還與DS、DS分布、結(jié)晶度等因素有關(guān)。

VAN等[53]利用實驗室控制堆肥條件，對取代度為1.5～3.0的CA進行水生生物降解，探究取代度對CA降解能力的影響。實驗表明降解程度受DS的影響為：3.0＜2.5＜1.5。同樣的，ROBERT M 等[54]模擬堆肥實驗，以聚羥基丁酸-共戊酸酯（PHBV）及聚己內(nèi)酯（PCL）為參照物，考察不同DS的CA在堆肥過程中的膜重量損失，進而評估CA的降解性能。其研究結(jié)果表明，CA與PHBV和PCL均為可降解材料，且CA的降解能力取決于其取代度，DS越高，CA的降解性能越差，當DS≤2.06時，CA可在30d內(nèi)相對失重百分比可達100%，當DS＞2.06時，通過對DS分別為2.52及2.21的CA在不同時期降解前后的數(shù)均分子量及重均分子量的比較，可以發(fā)現(xiàn)，DS為2.21的CA在堆肥14 d的條件下，其重均分子量和數(shù)均分子量顯著降低。

RONALD等[33]利用14C對CA中乙?；M行標記，通過測定CA被降解后產(chǎn)生的CO2的轉(zhuǎn)化量來評估CA的降解能力，發(fā)現(xiàn)CA的降解能力與DS有關(guān)，較高的DS會降低酶解速率，研究表明：DS為1.85的CA有超過80%被標記的14C聚合碳被降解為14CO2，DS為2.07和2.57的CA只有60%被標記的14C聚合碳被降解為14CO2，說明隨DS增加，CA的降解效率在逐步降低。

Samios[55]制備了不同DS的CA，并通過NMR、FTIR、GPC、X射線衍射等方式對CA進行表征，探究了CA的結(jié)晶度、DS等因素對生物降解性能的影響，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度會隨DS的降低而增加。而結(jié)晶度的增加會使CA的降解更加困難。同時，CA的黏均分子量隨DS的降低而降低。通過NMR測試可以發(fā)現(xiàn)，纖維素分子鏈上的取代基分解難易度為：C6＜C2＜C3，DS分布較窄將有利于CA的降解速率。

由上述研究可以發(fā)現(xiàn)，CA的降解與DS、DS分布及結(jié)晶度有關(guān)。其具體表現(xiàn)為，降解效率會隨DS的降低而升高；結(jié)晶度會隨DS的降低而增加，阻礙CA的降解；DS分布窄有利于CA的降解。除CA本身結(jié)構(gòu)對降解有不同程度的影響外，物理改性、化學改性及增塑改性也會改變CA的分子結(jié)構(gòu)，進而影響其降解能力。

3.1 物理改性

物理改性提高CA的降解性能，主要是將CA與其他高降解率的高分子材料進行共混，形成復合體系，通過高降解率材料的分解在復合體系表面形成孔隙，從而加快了CA的降解進程。如CA常與結(jié)構(gòu)相似、極性相近的熱塑性淀粉（TPS）共混，被用于降低共混體系的加工溫度、加工成本，提高體系的整體降解能力。此外，CA也常與聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）、聚乳酸（PLA）等可降解高分子材料共混，用于改善材料的降解性能、力學性能等。

Monmi等[56]將CA與有機蒙脫土進行共混形成復合材料，研究了復合材料對毒染料伊紅Y的吸附能力，同時通過堆肥實驗研究其降解性能。通過SEM測試可發(fā)現(xiàn)，醋酸纖維素-蒙脫土復合膜表面光滑，結(jié)構(gòu)密集且存在由醋酸纖維素酯和有機黏土層連接產(chǎn)生的孔隙，相容性良好。通過實驗室堆肥試驗表明，復合膜材料在6個月的生物降解過程中，質(zhì)量損失可達34%。

Vahideh等[57]利用浸漬沉淀法將醋酸纖維素與聚丁二酸丁二酯（PBS）進行共混制備薄膜，研究其親水性、降解性等性能，結(jié)果表明，PBS與CA共混后會形成海綿狀結(jié)構(gòu)，PBS含量增加時可有效提高復合膜的降解率，但親水性降低。

Kim等[58]利用二醋酸纖維素（CDA）與低分子量部分皂化的聚醋酸乙烯酯（psPVAc）進行共混，得到相容性良好的熱熔膠（HMAs），并研究其剪切強度和生物降解性能。通過掃描電鏡（SEM）測試可以發(fā)現(xiàn)，共混后的熱熔膠降解性能要高于純psPVAc。CDA的取代度會直接影響HMAs的降解性能，CDA的取代度越低，HMAs的降解速率越快。如圖5所示[58]為CDA含量為20%、DS為2.1的HMAs分別在0、30、60、90 d后的SEM圖像，可見HMAs的降解速率是非?？斓?，在100 d時可以全部降解。

圖5 熱熔膠膜（CDA含量為20%）在水中浸泡后的SEM圖像[58]Fig.5 SEM images of the adhesive films（20%CDA）[58]

Hoseinzadeh等[59]利用共混方法制備聚丁二酸丁二酯（PBS）/醋酸纖維素（CA）/葡聚糖（DEX）復合膜，研究了地塞米松濃度對復合膜的孔隙度、生物降解等性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，DEX的增加會提高復合膜的孔隙度和親水性能，地塞米松也可以讓復合膜保持更多水分，增加DEX及地塞米松的含量可以進一步加快復合膜微裂紋的產(chǎn)生從而提高PBS/CA/DEX的降解率。

3.2 化學改性

化學改性是聚合物通過化學反應(yīng)改變其分子鏈上的官能團、原子等活性基團的種類或結(jié)合類型的改性方法。CA的化學改性主要有接枝嵌段、交聯(lián)等方式，通過改性助劑等與吡喃糖環(huán)上的乙?；a(chǎn)生反應(yīng)，從而影響其降解性能。

Wu[60]利用馬來酸酐將醋酸纖維素（CA）與聚己二酸丁二烯/對苯二甲酸酯（PBAT）進行接枝反應(yīng)制備得到復合材料（PBAT-g-ma/CA），并探究了復合材料的熱力學性能、降解性能。研究發(fā)現(xiàn)PBAT-g-ma/CA（CA含量為10%質(zhì)量分數(shù)）在堆肥降解30 d后會被微生物包裹，在60 d和120 d后，復合材料中的孔隙明顯增大。且PBAT-g-ma/CA失重率隨CA的含量的增大而增大。當CA含量為10%時，PBAT-g-ma/CA在120 d時的降解率僅為10%，而當CA含量增加到20%時，PBAT-g-ma/CA在120 d的降解率可達75%。

Imre等[61]利用己內(nèi)酯（CL）接枝CA，比較了2-乙基己酸錫[Sn（Oct）2]和乙酰丙酮鐵[Fe（Acac）3]作為催化劑對開環(huán)聚合的影響，并探究了CA的生物降解性能。研究發(fā)現(xiàn)：增加催化劑濃度可以提高接枝率，且PCL分子鏈接枝1%～3%質(zhì)量分數(shù)的CA可以有效提高其熱塑性，同時保持CA的生物降解性能。Zhu等[62]利用開環(huán)聚合方法將二醋酸纖維素（CDA）和二惡酮（PDO）進行接枝形成接枝共聚物CDA-g-PPDO，通過調(diào)整兩種底物的配比控制合成不同長度的PPDO側(cè)鏈的共聚物，實驗表明：聚酯首先從無定型區(qū)開始降解，其次才從結(jié)晶區(qū)開始降解。接枝改性可以有效降低PPDO的結(jié)晶度，從而使CDA-g-PPDO相比于高結(jié)晶度的純PPDO具有更優(yōu)良的生物降解性能。

Wu[63]利用交聯(lián)醋酸纖維素（t-CA）與接枝丙烯酸的聚羥基烷酸酯形成復合材料（PHA-g-aa/t-CA），將PHA-g-aa/t-CA和PHA/CA兩種復合材料置于巴斯德醋桿菌中探究其相容性及生物降解性。研究表明，t-CA由于縮合反應(yīng)在復合物中高度分散均勻；PHA-g-aa/t-CA相比于純PHA及PHA/CA具有更好的生物降解能力，且PHA-g-aa/t-CA的降解程度與t-CA含量呈正相關(guān)性。

醋酸纖維素與其他天然或人工合成的高聚物進行共混或接枝交聯(lián)改性，主要目的是促進醋酸纖維素降解。由于其他高降解率的材料的侵蝕，會在復合體系表面產(chǎn)生大量的空洞，為醋酸纖維素提供更大的比表面積或酸堿環(huán)境，以此促進其降解。同時，通過改性可提高醋酸纖維素復合體系的熱力學性能、降低成本。

3.3 增塑改性

由于CA的Tg很高，其熔融加工溫度甚至超過了降解溫度，且CA分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性很強的羥基，使得CA與其他高聚物的相容性很差，因此，在CA加工時常添加一定的增塑劑。而增塑劑的類型與用量對CA的降解性能也有一定的影響。常用的增塑劑有：甘油脂類、鄰苯酯類、檸檬酸酯類等。其中鄰苯酯類增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）具有一定的毒性且容易從聚合物表面析出，鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）增塑CDA后在厭氧堆肥的條件下只有DEP與小分子被降解。相比之下，甘油酯與檸檬酸酯的增塑應(yīng)用更加廣泛。Zarei等[64]以甘油作為體系增塑劑，制備得到了醋酸纖維素/淀粉復合膜，探究了甘油、淀粉濃度對復合膜的生物降解性能、親水性、膜厚度的影響。通過土壤堆肥降解可以發(fā)現(xiàn)：醋酸纖維素/淀粉復合膜的降解性能主要與淀粉濃度有關(guān)，其貢獻率為88.32%，甘油濃度會影響膜厚度，且影響程度很小。

Quintana等[65]分別利用檸檬酸三丁酯、丙酸丙酯、2-乙酰檸檬酸三丁酯、三乙酸乙酯、聚乙二醇對DS為2.5的CA進行增塑處理，實驗探究了不同增塑劑對CA的降解能力的影響。最終結(jié)果表明：低分子量增塑劑能夠?qū)A的Tg溫度降低60～80℃，賦予共混物良好的相容性與穩(wěn)定性，同時導致CA的分子量嚴重下降，分子量損失最高可達90%，有利于CA的降解，但隨著聚乙二醇（PEG）含量的增加，增塑劑的析出現(xiàn)象逐漸加重。此外，MAYER等[66]利用丙二醇（PG）對CA/淀粉（St）進行增塑共混，探究PG對共混物降解性能的影響。丙二醇的析出會直接影響CA/St共混物的降解過程，延緩混合物中CA的降解。

當下對環(huán)保型增塑劑的研究主要集中在天然產(chǎn)物類增塑劑、離子液體增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑、低分子量聚乙二醇增塑劑[67-68]。低分子量的增塑劑有利于醋酸纖維素的降解，但容易從聚合物表面析出；而高分子量的增塑劑抗遷移性強，但會大幅度延長醋酸纖維素的降解過程。因此，在醋酸纖維素的降解研究中，應(yīng)當兼顧增塑劑的遷移性與降解性的平衡。

4 醋酸纖維素降解性的相關(guān)應(yīng)用

4.1 食品包裝的應(yīng)用

醋酸纖維素具有天然可降解、價格低廉等特點，被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。但因其本身力學性能質(zhì)硬且脆的缺點，在食品包裝應(yīng)用方面常需做改性處理。沈潔等[69]將原花青素（PC）添加至CA制膜溶液中，制備得到具有抗氧化性的可降解包裝膜，結(jié)果表明，當PC質(zhì)量分數(shù)為2%時，薄膜的抗氧化性能最佳，對油脂的抑制率可達37.65%，在常溫下可延長油脂保質(zhì)期兩個多月。Claro等[70]在不添加增塑劑和添加劑的條件下，將聚乳酸和CA進行熔融共混，擠壓成膜，實驗結(jié)果表明，PLA/CA復合膜的初始降解溫度提高了30℃，斷裂伸長率提高了3.9%。Chen等[71]以天然肉豆蔻酸為原料制備纖維素/肉豆蔻酸復合膜，使復合膜具有高疏水性和自清潔性能。實驗結(jié)果表明，復合膜具有優(yōu)良的抗拉強度和韌性，且在平均溫度為32℃的土壤環(huán)境下經(jīng)過102 d后完全降解。Dennis等[72]利用溶液澆鑄法制備得到了含有香芹酚的CA膜，研究發(fā)現(xiàn)：含有質(zhì)量分數(shù)為10%的香芹酚的CA膜對綠色威氏菌和熒光假單胞菌具有殺菌作用，對真空包裝肉類食品額保質(zhì)期和延長2.8倍。作為天然降解材料的衍生物，CA在食品包裝領(lǐng)域展示出了取代傳統(tǒng)塑料制品的強大潛力。

4.2 醫(yī)療衛(wèi)生的應(yīng)用

醋酸纖維素因其優(yōu)良的生物相容性、降解性、無毒等特點，備受醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的重視。Wang等[73]將CA與海藻酸鈉溶液混合，并加入Laponite凝膠制備水凝膠復合材料，最終制備得到的水凝膠復合材料相比純LAP凝膠具有更低的溶脹率、降解率，改善其抗菌性和力學性能，在醫(yī)療創(chuàng)面敷料方面具有極大的發(fā)展?jié)摿?。Naseri-Nosar等[74]以聚乳酸PLA為紡絲芯，CA為紡絲殼，利用納米沉淀法制備載西酞普蘭明膠納米載體（CGNs）包裹支架，制備得到的生物支架具有高度親水性及細胞活力。目前，CA在醫(yī)療衛(wèi)生方面的應(yīng)用主要集中在水凝膠、創(chuàng)口敷料等方面，隨著生物組織修復技術(shù)的發(fā)展，CA還將被廣泛應(yīng)用于藥物傳遞、骨組織支架等方面。

4.3 其他應(yīng)用

CA在水處理方面也存在著極大的應(yīng)用，尤其處理廢水中的染料。Shirin等[75]通過合成金屬有機骨架衍生多孔碳（MOFDPC）納米顆粒（NPs），利用相轉(zhuǎn)換法制備得到CA/MOFDPC吸附膜，考察了吸附膜對廢水中的亞甲基藍的去除性能，研究結(jié)果表明，復合吸附膜對亞甲基藍的去除率可高達98.2%，滲透通量為76.03 LMH，具有良好的重復利用性能和時效性。CA在生物可降解聚合物電解質(zhì)方面也具有發(fā)展的前景，Selvakumar等[76]利用CA和LiClO4制備復合膜，該復合膜具有良好的生物降解性，并制備得到了聚吡咯對稱超級電容器，表現(xiàn)出良好的電容性和循環(huán)性。此外，KANG等[77]以CA為原料，制備得到了智能形狀記憶聚合物（SMP），改材料具有良好的力學性能，其拉伸強度和斷裂伸長率分別可達46 MPa和115%，表現(xiàn)出良好的形狀記憶性能，其形狀固定率為99%，形狀回復率為96%，同時具有優(yōu)良的生物相容性和生物降解性。

5 結(jié)語

目前，全球的降解塑料產(chǎn)能已達100萬噸，年增長率已超過20%，預計到2025年，我國降解塑料的需求量將超過260萬噸[78]，CA作為天然的降解材料具有極其廣闊的應(yīng)用前景。CA具有優(yōu)良的生物降解性能、生物相容性、力學性能，價格低廉等特點，但由于由于CA本身具有結(jié)構(gòu)極性強、剛性強、難溶于其他有機溶劑等特點，在一定程度上限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用，常需做改性處理，且CA中存在大量乙?；鶊F，抑制了CA的降解性能。因此在對CA降解性能進行研究時，要同時兼顧其加工穩(wěn)定性與降解性之間的平衡關(guān)系。從CA的生物降解特性出發(fā)，降低其DS、采用小分子增塑劑與其他高降解率的天然高分子（如聚乳酸PLA、改性淀粉TPS）進行共混或改性可大幅度提高CA的降解性能，同時配合光解、水解、生物降解等協(xié)同作用，可顯著加快CA的降解過程。

目前，CA已經(jīng)在醫(yī)療藥物釋放、污水處理[79]、能源等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在水降解領(lǐng)域，超/亞臨界水解法和離子液體促催化水解還存在廣闊的發(fā)展空間；在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域中，CA在藥物釋放、創(chuàng)口敷料、骨組織支架等方面也存在著巨大的發(fā)展?jié)摿?。同時CA也被應(yīng)用在其他前沿的科學領(lǐng)域：智能形狀記憶材料[80]、生物可降解電解質(zhì)材料等。隨著液晶材料、人工智能技術(shù)、生物傳感器及儲能材料和器件等領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用，降解材料醋酸纖維素將會在更多的領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。