鄒 敏，王琪琳，江文世

(西昌學(xué)院理學(xué)院，四川 西昌 615013)

在釩鈦磁鐵礦的選別過(guò)程中，一般產(chǎn)生鈦精礦、鈦中礦和尾礦三種產(chǎn)品。鈦精礦作為鈦白原料；尾礦堆放在尾礦壩或作為建筑材料使用；鈦中礦中含有28%～36%的TiO2，這部分產(chǎn)品不能作為鈦白原料加以利用，直接排放又浪費(fèi)資源且嚴(yán)重污染環(huán)境，一直以來(lái)是釩鈦磁鐵礦綜合利用中重大難題和關(guān)鍵技術(shù)之一[1]。

目前針對(duì)鈦中礦綜合利用的相關(guān)研究較少，吳恩輝等[2]采用鹽酸浸出的方式去除鈦中礦中鐵、鋁、鎂、鈣等可溶性雜質(zhì)，將TiO2品位從37.56%提高至47.54%，但由于鹽酸易揮發(fā)，對(duì)設(shè)備的腐蝕性大，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)利用尚存在很多難題，且反應(yīng)廢水中含大量Cl-離子，因此該方法的應(yīng)用受到限制。馮海亮等[3]通過(guò)磁選-重選-浮選聯(lián)合選礦工藝將鈦中礦中TiO2品位從21.19%提高至47.11%，但該工藝流程復(fù)雜，所需設(shè)備種類(lèi)較多，建設(shè)成本高，而且多種工藝因素對(duì)浮選過(guò)程造成影響，對(duì)控制技術(shù)與操作技術(shù)要求更高，且各類(lèi)浮選藥劑容易造成環(huán)境污染，因此該方法的可行性受到限制。

煤基直接還原技術(shù)是近幾十年來(lái)廣泛興起的工藝，具有還原反應(yīng)快、反應(yīng)充分、產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，近些年來(lái)開(kāi)始應(yīng)用于釩鈦磁鐵礦的處理，并取得了較大成效[4-6]。

攀西地區(qū)鈦中礦全鐵含量達(dá)30%以上，主要以鈦鐵礦的形式存在。本文采用煤基直接還原技術(shù)處理鈦中礦，將鈦中礦中鐵元素還原為單質(zhì)鐵后，再采用磁分離技術(shù)進(jìn)行鈦鐵分離，從而實(shí)現(xiàn)鈦中礦中鈦資源的富集，上述研究在鈦中礦的綜合利用中尚未見(jiàn)類(lèi)似報(bào)道。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

選用攀枝花恒譽(yù)工貿(mào)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的鈦中礦和攀煤集團(tuán)生產(chǎn)的無(wú)煙煤為原料，化學(xué)成分分別分別見(jiàn)表1與表2。

表1 鈦中礦的化學(xué)組成

表2 無(wú)煙煤成分

試驗(yàn)中用到的試劑包括聚乙烯醇(分析純)、硫酸鐵銨(分析純)、95%過(guò)氧化鈉、硫氰酸銨(分析純)、硫酸(分析純)、鹽酸(分析純)、無(wú)水碳酸鈉(分析純)、碳酸氫鈉(分析純)等。

1.2 試驗(yàn)方法

將經(jīng)研磨、風(fēng)干后的鈦中礦和無(wú)煙煤按一定比例與黏結(jié)劑混合均勻，在15 MPa壓力下用液壓制片機(jī)將混合試樣壓制為球團(tuán)。將烘干后的含碳球團(tuán)放入石墨坩堝中，在高溫電阻爐內(nèi)進(jìn)行還原試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的保溫后取出坩堝，并快速將球團(tuán)放入煤粉中冷卻，以防止其被氧化。將冷卻后的球團(tuán)破碎、研磨后與水混合成漿料，然后在磁選管中進(jìn)行分離，工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 試驗(yàn)流程

1.3 分析測(cè)試方法

采用硫酸鐵銨化學(xué)滴定法測(cè)量磁分離后非磁性產(chǎn)品中二氧化鈦含量；在X′Pert3 Powder衍射儀上分析鈦中礦、磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物的物象。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 還原工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物TiO2含量的影響

為獲得煤基直接還原鈦中礦富集鈦資源的較佳工藝參數(shù)，考察還原溫度、還原時(shí)間、配碳比、原料粒度等工藝參數(shù)對(duì)非磁性產(chǎn)物TiO2含量的影響。

2.1.1 還原溫度

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原時(shí)間35 min、配碳比nC/nO=1.2、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目(1)180目=0.083 mm；200目=0.074 mm。，考察還原溫度對(duì)鈦中礦直接還原非磁性產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 還原溫度對(duì)TiO2含量的影響

由圖2可以看出，隨著還原溫度的升高，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量不斷升高，且在1 350 ℃時(shí)接近最大，這表明在1 350 ℃以內(nèi)，球團(tuán)中的碳和鈦中礦粉末發(fā)生劇烈的還原反應(yīng)，釋放出了大量金屬鐵；當(dāng)還原溫度由1 350 ℃提高到1 400 ℃時(shí)，還原產(chǎn)物TiO2含量的增長(zhǎng)速度逐漸放緩，表明隨著溫度的上升鐵的還原反應(yīng)接近完成。綜合上述因素，結(jié)合還原產(chǎn)物TiO2品位的提升效果和試驗(yàn)設(shè)備的能耗問(wèn)題，還原溫度控制在1 350 ℃左右較為適宜。

2.1.2 還原時(shí)間

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、配碳比nC/nO=1.2、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目，考察還原時(shí)間對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 還原時(shí)間對(duì)TiO2含量的影響

由圖3可以看出，隨著還原時(shí)間的增加，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量在45 min左右達(dá)到最大值，然后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)TiO2含量反而下降。這是由于在反應(yīng)初期，鈦中礦粉末和煤粉在高溫下發(fā)生劇烈反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)速率較快，TiO2含量上升。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)逐漸充分，由于球團(tuán)的nC/nO是一定的，煤粉會(huì)隨著時(shí)間延長(zhǎng)而消耗殆盡，而且試驗(yàn)使用的高溫電阻爐并不是真空狀態(tài)，因此隨著煤粉的消耗，還原生成的CO氣體不足以保持爐內(nèi)的還原氣氛，使得還原出來(lái)的金屬鐵再次被氧化[7]，導(dǎo)致非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量隨還原時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)一定的降低趨勢(shì)。因此還原時(shí)間控制在45 min左右較為適宜。

2.1.3 配碳比

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT、原礦粒度180～200目，考察配碳比對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 配碳比對(duì)TiO2含量的影響

由圖4可以看出，隨著配碳比的增加，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量先上升后下降。當(dāng)nC/nO=1.0～1.1時(shí)，隨著配碳比的增加，鈦中礦粉末與煤粉的接觸面積持續(xù)增加，使得還原傳質(zhì)條件優(yōu)化，另外加入更多的煤粉后使得爐中的CO氣體的體積分?jǐn)?shù)上升，達(dá)到了對(duì)球團(tuán)還原熱力學(xué)條件改善的目的[8]；當(dāng)nC/nO>1.1時(shí)，非磁性還原產(chǎn)物中TiO2的含量逐漸降低，其原因是在理論條件nC/nO=1.0時(shí)，原礦中的鈦鐵礦正好與碳反應(yīng)生成單質(zhì)鐵，隨著配碳量的逐漸增大，煤粉中殘留的灰分在磁選過(guò)程中會(huì)隨著鈦元素進(jìn)入非磁性產(chǎn)物，從而導(dǎo)致還原產(chǎn)物TiO2的含量品位逐漸降低[9]。因此，合適的配碳比為nC/nO=1.1。

2.1.4 鈦中礦粒度

固定工藝參數(shù)：黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、配碳比nC/nO=1.1，磁場(chǎng)強(qiáng)度180 mT，考察鈦中礦粒度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 鈦中礦粒度對(duì)TiO2含量的影響

從圖5中可以看出，隨著鈦中礦粒度的減小，比表面積增大，鈦中礦和煤粉間接觸面積持續(xù)增加，還原反應(yīng)迅速發(fā)生，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量逐漸升高，并在180～200目達(dá)到最大值54.67%，之后隨著粒度進(jìn)一步減小，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量變化不明顯，表明還原反應(yīng)基本完全，單純降低鈦中礦粒度對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不再明顯。綜合各種因素考慮，鈦中礦的適宜粒度為180～200目。

2.2 磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物TiO2含量的影響

磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量具有較大影響，為獲得較佳的磁選工藝參數(shù)，在經(jīng)優(yōu)化后的還原反應(yīng)條件(即黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、原礦粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1)下，制備還原產(chǎn)物。將還原產(chǎn)物研磨后與水混合成濃度為4%的漿料，然后在磁選管中進(jìn)行分離，考察磁場(chǎng)強(qiáng)度、還原產(chǎn)物粒度對(duì)非磁性產(chǎn)物TiO2含量及回收率的影響。

2.2.1 磁場(chǎng)強(qiáng)度

固定工藝參數(shù)還原產(chǎn)物粒度180～200目，考察磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)磁選效果的影響

由表3可以看出，隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，非磁性產(chǎn)物中TiO2的含量及回收率均不斷增加，并在磁場(chǎng)強(qiáng)度為160 mT時(shí)分別達(dá)到最大值58.64%和63.94%；而當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到180 mT時(shí)，非磁性產(chǎn)物部分TiO2的含量及TiO2回收率開(kāi)始下降，這是由于磁場(chǎng)強(qiáng)度過(guò)高，礦粉中的部分鈦元素會(huì)因?yàn)閵A雜現(xiàn)象的加劇而進(jìn)入磁性產(chǎn)物部分，導(dǎo)致鈦元素的流失。因此，選擇適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于實(shí)現(xiàn)還原產(chǎn)物中的鈦、鐵分離十分重要。綜合來(lái)看，在磁場(chǎng)強(qiáng)度為160 mT時(shí)，非磁性產(chǎn)物部分TiO2的含量較高，能夠?qū)崿F(xiàn)鈦、鐵的高效分離。

2.2.2 還原產(chǎn)物粒度

固定工藝參數(shù)磁場(chǎng)強(qiáng)度160 mT，考察還原產(chǎn)物不同粒度對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量及回收率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨著還原產(chǎn)物粒度的增加，非磁性產(chǎn)物中TiO2的含量及TiO2回收率不斷增加；當(dāng)粒度大于200目后，非磁性產(chǎn)物中TiO2含量和回收率增加不明顯，這表明在200目范圍內(nèi)，粒度越小，磁選分離效果越好。由于礦粉粒度在180～200目范圍時(shí)已經(jīng)達(dá)到較好的磁選分離效果，考慮到磨礦難度以及成本的問(wèn)題，礦粉粒度選擇180～200目的范圍較為合適。

表4 還原產(chǎn)物粒度對(duì)磁選效果的影響

2.3 鈦中礦、磁性產(chǎn)物及非磁性產(chǎn)物X-射線衍射分析結(jié)果

為分析煤基直接還原過(guò)程中各物相的變化情況，采用X射線衍射對(duì)鈦中礦、磁性還原產(chǎn)物和非磁性還原產(chǎn)物進(jìn)行表征，分析結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 鈦中礦、磁性產(chǎn)物及非磁性產(chǎn)物X-射線衍射分析結(jié)果

由圖6可以看出，鈦中礦中鈦、鐵元素主要以FeTiO3的形式存在(圖6(a))，經(jīng)還原處理后，絕大部分鐵氧化物被還原為鐵，經(jīng)磁分離后進(jìn)入磁性產(chǎn)物中(圖6(b))；由于反應(yīng)在空氣環(huán)境中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的低價(jià)鈦在高溫下被再次氧化后轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iO2，經(jīng)磁分離后進(jìn)入非磁性產(chǎn)物中(圖6(c))。此外，由于原礦中含有少量的鎂元素，因此原礦中的部分鈦元素在還原過(guò)程中與鎂元素生成了鈦鎂氧化物存在于磁性物中(圖6(b))。圖6(c)中還出現(xiàn)了少量的氮化鈦衍射峰，這是由于反應(yīng)溫度較高，且反應(yīng)不是在真空條件下進(jìn)行的，少量的鈦元素與空氣中的氮?dú)夥磻?yīng)生成了氮化鈦的緣故。

3 結(jié)論

本文采用煤基直接還原技術(shù)富集鈦中礦中的鈦資源，試驗(yàn)分兩段：考察煤基直接還原工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響；考察磁選工藝對(duì)非磁性還原產(chǎn)物中TiO2含量的影響。

1)煤基直接還原技術(shù)處理鈦中礦的較佳工藝參數(shù)為黏結(jié)劑添加量3%、成型壓力15 MPa、還原溫度1 350 ℃、還原時(shí)間45 min、原礦粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1；磁分離技術(shù)的較佳工藝參數(shù)為磁場(chǎng)強(qiáng)度160 mT、還原產(chǎn)物粒度180～200目。在此工藝條件下，非磁性還原產(chǎn)物中的TiO2含量達(dá)58.64%，回收率達(dá)64.04%。

2)采用X-射線衍射分析鈦中礦、磁性產(chǎn)物和非磁性產(chǎn)物的物相，分析結(jié)果表明煤基直接還原技術(shù)可將鈦中礦中的鐵元素還原為單質(zhì)鐵，從而在磁場(chǎng)作用下鐵元素進(jìn)入到磁性產(chǎn)物中，鈦元素以TiO2的形式進(jìn)入到非磁性產(chǎn)物中，實(shí)現(xiàn)鈦鐵分離。