王 雷，張俊峰，解維平，張檜楠

(山東恒邦冶煉股份有限公司，山東 煙臺 264109)

砷(原子序數(shù)33)在自然界中普遍存在，在地殼中占0.000 05%，元素含量排名第20位，在海水中占第14位，在人體中占第12位，其在大多數(shù)巖石中的含量為0.5～2.5 mg/kg，但在較細粒的泥質(zhì)沉積物和磷質(zhì)巖中含量較高[1-2]。單質(zhì)砷是銀灰色的塊狀固體，原子量74.9，相對密度5.73，熔點817 ℃，沸點613 ℃[3]。砷污染主要來源于人類的活動，如采礦、化石燃料燃燒、使用含砷農(nóng)藥、除草劑和作物干燥劑等[4]。水體重金屬污染是一個世界性的環(huán)境問題，因為重金屬的毒性作用會通過食物鏈的積累影響人類健康。砷、鋅、鎘、汞、鉛、鉻、銅等重金屬離子會引起人的頭痛、頭暈、失眠、關(guān)節(jié)疼痛、結(jié)石、癌癥(如肝癌、胃癌、腸癌)、畸形兒等[5]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水體中的重金屬離子(特別是As)濃度越來越高，如何有效去除水體中砷離子已成為研究熱點之一。

含砷廢水常見的處理方法有吸附法、離子交換法、化學沉淀法、微生物法等[6-7]。潘尹銀等[8]采用一種自主研制的新型吸附劑KL-As01及其專用活化劑KL-AsH1深度去除某鎢冶煉企業(yè)廢水中的砷，處理后廢水含砷濃度<0.1 mg/L。彭福全等[9]以201×7和D301樹脂對試驗材料進行含砷廢水試驗研究，含As廢水經(jīng)過2種樹脂處理后，后液含砷降至0.01 mg/L以下，達到GB5749—2006標準(生活飲用水衛(wèi)生標準)。吸附法和離子交換法是安全、簡單、具有成本效益的方法，被廣泛應用于污水處理工藝，但只適合處理低濃度重金屬廢水，高濃度廢水不適合此方法。蘇廷芝等[10]總結(jié)活性污泥法除砷的研究進展，并探討了活性污泥除砷的機理和影響因素。微生物法處理含砷廢水具有經(jīng)濟、高效且無害化等優(yōu)點，但微生物法處理周期長，微生物的活性受廢水重金屬離子濃度波動影響較大。胡斌等[11]提出硫化法沉砷和水熱成礦穩(wěn)定砷的新工藝，廢水中99.65%的砷以無定形As2S3的形式沉淀，除砷效果較好?；瘜W沉淀法適合處理高濃度含砷廢水，處理效率高，且砷易于回收。

響應曲面法作為一種工藝優(yōu)化工具，已被許多研究者用于工藝過程的研究與分析[12-14]。本文以山東某冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水為原料，對硫化沉砷影響因素進行研究，采用響應曲面法對工藝進行優(yōu)化，為硫化法處理含砷廢水提供較佳的工藝參數(shù)。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

試驗用含砷廢水來源于山東某冶煉企業(yè)水處理車間，pH值為1.02，主要化學成分見表1。廢水主要含As和Zn，其他雜質(zhì)元素為Fe、Pb、Cu、Bi。

表1 含砷廢水主要化學成分

1.2 試驗原理

硫化沉砷時發(fā)生的主要化學反應見式(1)。

4H++3S2-+2AsO-=As2S3↓+2H2O

(1)

利用硫離子與砷反應生成硫化砷沉淀，由響應曲面法優(yōu)化工藝條件得到較佳硫化工藝參數(shù)。

1.3 試驗方法

取含砷廢水500 mL，加入一定量的硫化劑，攪拌一定時間后過濾、洗滌、烘干，取樣化驗分析，以沉砷后液含砷濃度為考察目標。

1.4 響應曲面法

采用響應曲面常用的設計方法—中心復合設計研究硫化劑用量(X1)、反應時間(X2)和攪拌速度(X3)3個工藝參數(shù)對沉砷后液含砷濃度(響應值)影響的顯著性及相互交互作用，優(yōu)化含砷廢水硫化沉砷工藝參數(shù)和條件。

1.5 檢測方法

采用XRF(X射線熒光光譜分析，EDX-6000)、ICP(電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜，ICAP6300)分析含砷廢水、沉砷渣及沉砷后液主要化學成分。

2 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果與分析

2.1.1 硫化劑用量的影響

取含砷廢水500 mL，控制攪拌速度80 r/min、反應時間30 min，通過改變硫化劑的加入量，考察硫化劑用量對沉砷后液含砷濃度的影響。反應完成后過濾，濾液取樣化驗分析，分析結(jié)果見圖1。

圖1 硫化劑用量對沉砷后液含砷濃度的影響

如圖1所示，隨硫化劑用量的增加，沉砷后液含砷濃度呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢。硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1時，沉砷后液含砷23.25 mg/L；硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.2時，沉砷后液含砷0.24 mg/L。硫化劑用量n(S2-)/n(As)提高0.2倍情況下，沉砷后液砷含量降低了23.01 mg/L，表明硫化劑對含砷廢水脫砷具有重要作用。綜合考慮，為節(jié)約能耗，選擇硫化劑用量n(S2-)/n(As)=為1.2較合適。

2.1.2 反應時間的影響

取含砷廢水500 mL，控制硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.2，攪拌速度80 r/min，通過改變反應時間，考察反應時間對沉砷后液含砷濃度的影響。反應完成后過濾，濾液取樣化驗分析，分析結(jié)果見圖2。

由圖2可知，隨反應時間的延長，沉砷后液含砷濃度呈先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢。反應時間20 min，沉砷后液含砷5.24 mg/L；反應時間30 min，沉砷后液含砷0.24 mg/L。反應時間延長10 min情況下，沉砷后液砷含量降低了5.00 mg/L，表明反應時間對沉砷后液含砷濃度影響較大。當反應時間達到30 min后，繼續(xù)延長反應時間，后液中砷濃度無顯著性變化，因此選擇反應時間30 min。

圖2 反應時間對沉砷后液砷濃度的影響

2.1.3 攪拌速度的影響

取含砷廢水500 mL，控制硫化劑加入量n(S2-)/n(As)=1.2、反應時間30 min，通過改變攪拌速度的快慢，考察攪拌速度對沉砷后液含砷濃度的影響。反應完成后過濾，濾液取樣化驗分析，分析結(jié)果見圖3。

圖3 攪拌速度對沉砷后液砷濃度的影響

如圖3所示，攪拌速度從40 r/min提升至80 r/min時，沉砷后液中砷濃度呈逐漸降低的趨勢，表明適當增加攪拌速度有利于硫化劑沉砷；攪拌速度從80 r/min提升至100 r/min時，沉砷后液含砷濃度無顯著性變化，表明此時硫化劑與廢水中的砷已完全反應。綜合考慮，選擇攪拌速度為80 r/min較合適。

2.2 響應曲面優(yōu)化

2.2.1 模型建立及方差分析

采用響應曲面常用的設計方法—中心組合設計研究硫化劑用量(X1)、反應時間(X2)和攪拌速度(X3)3個工藝參數(shù)對沉砷后液中砷濃度(響應值)影響的顯著性及相互交互作用。結(jié)合單因素試驗最佳工藝參數(shù)，綜合考慮各工藝條件對沉砷廢水砷濃度的影響，選擇硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.2，反應時間30 min，攪拌速度為80 r/min，作為試驗設計的中心。中心組合設計的不同因素值和水平編碼見表2。

表2 中心組合設計的不同因素值和水平編碼

結(jié)合單因素試驗結(jié)果和Box-Behnken design(BBD)模型的試驗設計，進行了不同硫化劑用量、反應時間和攪拌速度條件下的試驗，試驗設計及結(jié)果見表3。

表3 試驗設計及結(jié)果

通過軟件Design-Expert進行二次響應面回歸分析，得到多元二次響應面回歸模型，見式(2)。

ω=189.256 75-224.46×X1-2.279 27×X2-

0.245 66×X3+0.327 5×X1X2+0.083 75×X1X3+

(2)

式中：ω為沉砷后液砷濃度(mg/L)；X1、X2、X3為不同因素的水平編碼。

通過對回歸方程的方差分析檢驗模型的顯著性，砷濃度二階模型的方差分析結(jié)果見表4。

表4 砷濃度二階模型的方差分析結(jié)果

2.2.2 響應曲面分析

為了更直觀地考察各因素及交互作用對沉砷后液砷濃度的影響，建立回歸模型的三維響應曲面和二維等高線圖，見圖4～6。

圖4 硫化劑用量-反應時間對沉砷后液含砷濃度的影響

從圖4可以看出，隨反應時間與硫化劑用量的延長和增加，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后略微增大的趨勢。從等高線圖可得出反應時間一定時，隨硫化劑用量的增加，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后趨于穩(wěn)定的趨勢；硫化劑用量一定時，隨反應時間的延長，沉砷后液砷濃度呈現(xiàn)先降低后趨于略微增大的趨勢，且反應時間相較于硫化劑用量曲線上升/下降變化更大，這表明反應時間較硫化劑用量對沉砷后液砷濃度的影響更大，與單因素分析結(jié)果相一致。

如圖5所示，硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.1～1.25，攪拌速度為60～80 r/min，隨硫化劑用量與攪拌速度的增大和增加，沉砷后液含砷濃度逐漸降低，且整個三維響應曲面呈類似凸面體，響應曲面整體呈斜坡向上趨勢，表明硫化劑用量與攪拌速度的交互作用對沉砷后液含砷濃度有顯著的影響；硫化劑用量與攪拌速度繼續(xù)增大，沉砷后液砷濃度略微降低，三維響應曲面不再呈斜坡向上趨勢，表明過量的硫化劑和較大的攪拌速度對沉砷后液砷濃度影響較小。等高線圖中等高線呈現(xiàn)類似脊狀分布，也表明硫化劑用量與攪拌速度存在交互作用，對沉砷后液砷濃度具有顯著的影響。

圖5 硫化劑用量-攪拌速度對沉砷后液含砷濃度的影響

如圖6所示，反應時間為20～35 min，攪拌速度為60～80 r/min，隨反應時間與攪拌速度的延長和增大，沉砷后液砷濃度逐漸降低，且整個三維響應曲面呈類似凸面體，響應曲面整體呈斜坡向上趨勢，表明反應時間與攪拌速度的交互作用對沉砷后液砷濃度有顯著的影響。隨反應時間與攪拌速度繼續(xù)延長和增大，沉砷后液砷濃度略微降低，且反應時間相較于攪拌速度上升/下降變化更大，這表明反應時間較攪拌速度對沉砷后液砷濃度的影響更大，與模型誤差分析相一致。

圖6 反應時間-攪拌速度對沉砷后液含砷濃度的影響

2.2.3 結(jié)果優(yōu)化與驗證

由曲面分析得出，適當增加硫化劑用量，延長反應時間，增大攪拌速度，能降低沉砷后液砷濃度，尤其是反應時間對沉砷后液砷濃度影響最大。模型優(yōu)化給出最佳硫化沉砷的工藝條件：硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.22，反應時間38 min，攪拌速度為64 r/min。此條件下，預測沉砷后液砷濃度為0.14 mg/L。

在最優(yōu)條件下進行5次測定，如圖7所示，沉砷后液砷濃度平均為0.15 mg/L，實際均值與模型預測值僅相差0.01 mg/L。結(jié)果表明沉砷后液含砷濃度二階模型預測結(jié)果可靠有效，應用響應曲面法優(yōu)化得到硫化劑沉砷處理含砷廢水工藝條件合理可行。

圖7 穩(wěn)定性測試試驗

3 生產(chǎn)實踐

山東某冶煉企業(yè)水處理車間按照響應曲面法得出的最佳工藝條件進行運行，硫化劑用量n(S2-)/n(As)為1.22，反應時間38 min，攪拌速度為64 r/min。反應結(jié)束后壓濾，濾液加入石灰調(diào)節(jié)pH=7.00，再次壓濾，檢測濾液含砷小于0.2 mg/L，符合山東省地方標準DB37/3416.5—2018(《流域水污染物綜合排放標準》第5部分：半島流域)。隨機選取五組水處理車間采用硫化法處理的含砷廢水后液檢測報告，分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 含砷廢水后液檢測報告

4 結(jié)論

本文以山東某冶煉企業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水為原料，對硫化沉砷影響因素進行研究，并采用響應曲面法對工藝進行優(yōu)化，得到以下結(jié)論。

1)采用硫化劑沉淀法沉砷工藝的單因素實驗結(jié)果較佳工藝參數(shù)為：硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.2，反應時間30 min，攪拌速度80 r/min，此條件下沉砷后液含砷0.24 mg/L。

2)采用曲面響應法對硫化劑用量、反應時間和攪拌速度進行顯著性和交互作用分析，得到的二次回歸模型顯著，且擬合度較好；各因素對廢水沉砷的影響次序為反應時間影響>硫化劑用量>攪拌速度。

3)響應曲面預測最佳工藝參數(shù)為硫化劑用量n(S2-)/n(As)=1.22、反應時間38 min、攪拌速度64 r/min；在最優(yōu)條件下進行5次測定，實際均值與模型預測值相差0.01 mg/L，沉砷后液含砷濃度平均為0.15 mg/L，結(jié)果表明優(yōu)化條件具有準確性與可靠性。

4)生產(chǎn)實踐結(jié)果表明，采用優(yōu)化后的硫化沉砷工藝參數(shù)進行處理，沉砷后液含砷濃度小于0.2 mg/L，加石灰調(diào)節(jié)后，符合山東省地方標準DB37/3416.5—2018(《流域水污染物綜合排放標準》第5部分：半島流域)要求的外排標準。