李 沖，宋珍珍，崔 沐，王曉丹，徐小鋒，黎 敏

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

隨著中國電子信息產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，電子產(chǎn)品推陳出新，產(chǎn)生大量廢線路板。線路板是熱固型復合材料，主要由溴化環(huán)氧樹脂黏結(jié)玻璃纖維和銅箔形成，有價金屬成分占比約40%，是普通礦物中金屬品位的幾十倍至上百倍，具有很高回收價值[1]。同時廢電路板也被定義為工業(yè)危廢，其中含有大量重金屬、聚氯乙烯和溴化阻燃劑等有害物質(zhì)，如果處理不當會造成環(huán)境污染。因此，廢線路板的合理處置和資源回收對緩解社會資源及環(huán)境保護意義重大。

國內(nèi)外學者針對廢線路板處置技術(shù)進行了大量研究，其中包括機械處理技術(shù)、焚燒法、火法冶金技術(shù)和濕法冶金技術(shù)、生物冶金技術(shù)等[2]，對廢線路板中有價金屬進行了充分回收，但對于經(jīng)濟價值較低的玻璃纖維和環(huán)氧樹脂研究較少。

熱解技術(shù)對于處理有機高分子材料具有減量化、無害化和資源化的明顯優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于廢線路板的試驗研究[3]。LIU Wei等[4]、孫路石等[5]進行了廢線路板熱解反應動力學研究；彭紹洪等[6]、王小玲等[7]、Chien等[8]研究了熱解過程中溴的遷移規(guī)律；王銘華等[9]利用流化床進行了廢線路板探索試驗研究；龍來壽等[10]在固定床中研究了熱解條件對廢電路板真空熱解規(guī)律的影響；李紅軍等[11]、丘克強等[12]對廢線路板熱解產(chǎn)物做了系統(tǒng)分析。諸多研究集中在熱解機理分析、工藝探索和熱解脫溴，對廢線路板熱解能耗及經(jīng)濟效益鮮有研究。郭曉娟等[13]利用固定床熱解爐測量廢線路板熱解能耗，相對于處理量為幾十克的廢線路板，其所用測量精度為0.1 kW·h的電表相對偏大，易造成較大誤差。

本試驗利用自行設計的管式爐熱解裝置測量廢線路板熱解能耗，選擇高精度電表及特殊的時間統(tǒng)計方法，將測量精度進一步提高，從而實現(xiàn)廢線路板熱解能耗精準測量，為廢線路板熱解工藝設計及熱解爐選擇提供精準基礎數(shù)據(jù)。

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗所用廢線路板為線路板生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的不合格廢板，類型為FR-4環(huán)氧樹脂板，厚度為5 mm。廢線路板主要成分為雙酚 A溴化環(huán)氧樹脂、玻璃纖維、無機填料及銅箔，其元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1和表2所示。

表1 廢線路板元素分析

表2 廢線路板工業(yè)分析

1.2 試驗裝置

熱解試驗裝置示意如圖1所示。該裝置為自行搭建，管式熱解爐為合肥科晶所產(chǎn)型號為GSL-1700X-S的帶程序溫控電阻爐，功率為2.5 kW。熱解過程有氮氣作為保護氣氛，熱解油和熱解氣由裝置5收油瓶和裝置6氣袋進行收集化驗。裝置8為電表，測量精度為0.01 kW·h，用于測量熱解爐總體能耗，并以此為依據(jù)分析獲得熱解能耗。

1-流量計；2-密封法蘭；3-管式熱解爐爐體；4-冷凝管；5-收油瓶；6-氣袋；7-堿液吸收瓶；8-電表

1.3 試驗方法

試驗所用原料為環(huán)氧樹脂板，所用坩堝為高純石英坩堝，具體試驗過程如下所述。

1)測量熱解爐空載條件下的散熱損失。將管式熱解爐以10 ℃/min的速率從室溫升至指定溫度，升溫的同時通入流量為300 mL/min氮氣充滿爐管形成惰性氣氛，待爐溫升到指定溫度30 min后開始讀取電表讀數(shù)，并用秒表記錄每跳動0.01 kW·h所用時間，直到記錄10個相鄰0.01 kW·h能耗時間差小于1 s的時間，計算此時單位時間熱損失，即為此溫度下熱解爐散熱損失。

2)測試試驗方法準確性。將高純空石英坩堝在高溫下緩慢放入爐管內(nèi)，迅速關(guān)閉法蘭，期間持續(xù)記錄單位能耗所用時間，通過對比石英升高指定溫度理論能耗與實際能耗差值確定試驗方法的準確性。

3)廢線路板等溫熱解能耗測量。取出空坩堝，關(guān)閉法蘭，待熱解爐再次達到熱平衡后放入裝滿廢線路板的坩堝，記錄電表每跳動0.01 kW·h所需時間直到熱解爐再次熱平衡。

CT組CT檢查損傷總診斷率為70.83%，關(guān)節(jié)鏡診斷率為91.67%，兩種診斷方式診斷結(jié)果有顯著差異（P＜0.05），見表2。

此試驗方法在高測量精度0.01 kW·h電表基礎上，利用秒表記錄每增加0.01 kW·h所用時間，使測量精度進一步提高，測量單位能耗與廢線路板熱解能耗在同一數(shù)量級。

1.4 能耗分析

將放試樣前后的電表讀數(shù)分別記為W1、W2，線路板熱解過程的總能耗記為Qa，則Qa包括3部分，表達式見式(1)。

Qa=Q1+Q2+Q3

(1)

式中：Qa為總能耗，kJ，Qa=W2-W1；Q1為電阻爐散熱損失，kJ；Q2為石英坩堝升溫吸熱，kJ；Q3為線路板熱解需熱量，包括物料升物理溫吸熱及熱解反應熱，kJ。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 熱解爐散熱損失Q1

熱解爐散熱損失隨溫度變化而變化，當空燒爐子時，加熱爐子至某一溫度下，使爐溫保持此溫度恒定。當達到此溫度初始時刻，由于爐子的熱容作用，需要吸收大量熱量，這時電阻爐仍然具有較大輸出功率，待一定時間后，系統(tǒng)與外界達到了熱平衡，熱解爐輸出功率比較穩(wěn)定。此時，電阻爐的耗電量就是此溫度下電阻爐保持爐膛恒溫所消耗的能量，即散熱損失，通過電表讀數(shù)及所對應時間就可以得到電阻爐此溫度下的熱損失。從400～800 ℃，每隔100 ℃取一個測點，待熱平衡后記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗時間。如圖2所示，熱平衡后，單位時間熱損失保持恒定，時間隨電耗呈現(xiàn)直線增加；隨著溫度增加，直線斜率逐漸變小，過高的溫度使單位電耗所需時間變短。

圖2 不同溫度下熱解爐能耗所用時間

根據(jù)不同溫度下熱解爐能耗所用時間計算瞬時散熱損失，即散熱功率Pt。如表3所示，隨著溫度升高，散熱所耗功率逐漸增大，將表中數(shù)據(jù)進行擬合，可得散熱功率Pt與爐溫T間的函數(shù)關(guān)系Pt=f(T)，擬合曲線見圖3所示。

表3 熱解爐在不同溫度下克服散熱所耗功率

圖3 所耗功率Pt隨爐溫T變化

由擬合結(jié)果得擬合公式，見式(2)。

(2)

(3)

2.2 石英坩堝升溫吸熱Q2

將熱解爐在空載及氮氣保護下加熱到指定溫度，達到熱平衡后放入空石英坩堝，并立即記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗時間，當熱解爐再次達到熱平衡時停止記錄。試驗記錄結(jié)果如圖4所示，當電表能耗為0.2 kW·h時，不同溫度下熱解爐均再次達到熱平衡狀態(tài)。

圖4 加熱空坩堝時散熱損失變化規(guī)律

統(tǒng)計不同溫度下能耗為0.2 kW·h時所消耗總時間，并根據(jù)式(3)計算出不同溫度下所記錄總時間熱解爐散熱損失，其與熱解爐實際能耗的差值即為石英坩堝吸熱值。試驗結(jié)果與純石英坩堝理論吸熱值對比如表4所示，不同溫度下熱解爐加熱石英坩堝實際能耗與理論值誤差小于3%，表明用該方法測量廢線路板熱解能耗具有一定準確性。

表4 熱解爐加熱石英坩堝實際能耗與理論值對比

2.3 廢線路板熱解反應熱Q3

將熱解爐空載加熱到指定溫度，試驗條件如表5所示。熱解爐達到熱平衡后，放入裝滿廢線路板的石英坩堝，并立即記錄電表每增加0.01 kW·h所消耗的時間，當熱解爐再次達到熱平衡時停止記錄，試驗記錄結(jié)果如圖5所示。當電表能耗為0.32 kW·h時，不同溫度下熱解爐均再次達到熱平衡狀態(tài)。根據(jù)式(1)及式(3)可算出廢線路板在不同溫度下熱解所需能耗，結(jié)果如圖6所示。

表5 廢線路板熱解試驗條件

圖5 熱解廢線路板時散熱損失變化規(guī)律

圖6 不同溫度下單位廢線路板熱解能耗

由圖6可知，400 ℃時單位廢線路板熱解能耗值為458.32 kJ/kg，隨著溫度升高，熱解能耗值增大，800 ℃時單位廢線路板熱解能耗值高達903.39 kJ/kg。溫度升高使廢線路板物理吸熱增大，同時熱解反應更加充分，部分揮發(fā)分發(fā)生二次裂解，因此所需熱解反應熱也隨之增加，最佳熱解溫度700 ℃時[13]，單位熱解反應熱為854.34 kJ/kg。

根據(jù)圖5中數(shù)據(jù)可以得出不同溫度下廢線路板熱解耗時趨勢，計算結(jié)果如圖7所示，約130 g廢線路板在400 ℃管式熱解爐中熱解26.75 min后系統(tǒng)再次達到熱平衡，表明在此時間內(nèi)熱解反應已經(jīng)完成，隨著溫度升高熱解速率增加，溫度為800 ℃時熱解爐再次熱平衡時間減小到15.05 min。

圖7 不同溫度下廢線路板熱解耗時

3 熱解能耗分析結(jié)果

前期研究表明[14]，廢線路板在700 ℃下熱解所得固、液、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率分別為72.67%、15.51%、11.82%，其中熱解油熱值為39.12×103kJ/kg，根據(jù)成分百分比計算熱解氣熱值為29.61×103kJ/kg。表6為100 g廢線路板700 ℃熱解40 min能量數(shù)據(jù)分析表，總電耗為1 376.61 kJ，其用于熱解爐散熱、坩堝吸熱和線路板熱解反應熱分別為1 231.1 kJ、60.10 kJ、85.41 kJ，能耗主要用于彌補系統(tǒng)散熱損失。100 g廢線路板熱解所得熱解氣11.82 g，其燃燒熱值為350 kJ；所得熱解油15.51 g，其燃燒熱值為463.45 kJ。若將廢線路板熱解所得熱解氣自熱回用，其熱值遠高于廢線路板本身熱解反應熱，但不足以彌補系統(tǒng)散熱損失，若增加熱解爐床能力，其熱解氣熱量勢必可完全滿足線路板熱解系統(tǒng)所需熱量，此時將不需依靠其他熱源來維持系統(tǒng)熱平衡，實現(xiàn)廢線路板低溫熱解100%自熱。

表6 廢線路板700 ℃熱解40 min能量數(shù)據(jù)計算一覽表

4 結(jié)論

本試驗利用自行設計的管式爐熱解裝置測量廢線路板熱解能耗，選擇高精度電表及特殊的時間統(tǒng)計方法，以期為廢線路板熱解工藝設計及熱解爐選擇提供精準基礎數(shù)據(jù)。

1)采用秒表記錄高精度電表每跳動0.01 kW·h所需時間，進一步提高測量精度，使其與廢線路板熱解能耗在同一數(shù)量級，測量誤差小于3%。

2)廢線路板單位熱解反應熱隨溫度升高而增大，最佳溫度700 ℃時單位熱解反應熱為854.34 kJ/kg；同時熱解反應隨溫度升高，耗時逐漸減小。

3)熱解所得熱解氣熱值完全可滿足線路板熱解反應所需熱量，若提高熱解爐床能力，可實現(xiàn)廢線路板熱解完全自熱。