朱 山，李洪達，李 松，張諶虎

(六盤水師范學院，貴州 六盤水 553000)

目前，我國已探明的有色金屬礦產(chǎn)資源多為低品位的氧化礦、多金屬共生礦等，礦物品位日益降低，開采難度日趨增大，使我國鋅等戰(zhàn)略有色金屬自給率逐年下降，對外依存度逐年增加，供需矛盾凸顯[1]。因此，綜合開發(fā)利用共生礦、伴生礦、尾礦和廢渣等難選難冶有色金屬礦產(chǎn)資源與二次資源，清潔高效提取鋅等有色金屬，是我國有色冶金工業(yè)發(fā)展的必然趨勢[2]。

鋅的冶煉工藝總體分為火法和濕法。火法煉鋅采用的還原劑和燃料均為焦炭，能源消耗較大且碳排放量高，在當前生態(tài)環(huán)境保護日趨嚴峻的形勢下，濕法煉鋅逐步取代火法煉鋅，成為煉鋅工藝的主流。傳統(tǒng)濕法工藝利用物料中鋅與其他元素或化合物在不同的pH值下溶解程度的差異進行浸出冶煉操作，針對品位較高的硫化鋅礦需要先進行焙燒，具有污染嚴重、工藝流程較為煩瑣等缺點。

本文針對硫化鋅精礦，進行直接浸出ε-pH圖和鋅焙砂熱酸浸出ε-pH圖的計算以及硫化鋅礦焙燒過程的優(yōu)勢區(qū)圖計算，以期為濕法煉鋅工藝的優(yōu)化提供理論支撐。

1 煉鋅工藝流程

火法煉鋅工藝流程如圖1所示，濕法工藝流程如圖2所示。

圖1 火法煉鋅的原則工藝流程

圖2 濕法煉鋅的原則工藝流程

近年來，國內(nèi)外濕法煉鋅冶煉工藝取得長足發(fā)展。古巖等[3]和Yan等[4]通過控制溫度、離子濃度、氧分壓等條件作出ZnS-H2O系ε-pH圖。通過ε-pH圖的分析，表明當溫度從110 ℃升到160 ℃時，Zn2+穩(wěn)定存在范圍所對應的pH值和電位均會增大，溫度升高有利于在較低的酸性條件下硫化鋅加壓浸出的進行，當溫度T大于150 ℃時，增幅減小。但氧分壓逐漸升高有助于提高氧化速度，從而促進硫化鋅精礦加壓浸出過程鋅的溶解。謝鋒等[5]指出硫化鋅礦的加壓浸出在伴生元素、反應過程機理方面有許多的基礎性理論問題需進行深層研究和解析，對加壓浸出工藝進一步全面系統(tǒng)研究，才能發(fā)揮其與其他硫化礦回收工藝研究和生產(chǎn)的用途。

俞小花等[6]指出目前對單一硫化物熱力學研究有很多，而多種金屬復雜硫化物在加壓浸出的相關研究較少，且此過程的ε-pH圖及相應的熱力學研究鮮有報道，理論研究及熱力學數(shù)據(jù)相對匱乏。

某研究針對硫化鋅精礦，采用氨-氯化銨浸出工藝，在最佳條件下，即礦物粒度為120目、浸出時間90 min、浸出溫度50 ℃、液固比(體積質(zhì)量比)3∶1、總氨濃度6 mol/L、浸出液pH=10.00，鋅最佳浸出率僅為58.15%[7]。在生產(chǎn)實踐中鋅焙砂浸出常采用稀硫酸為浸出劑，溫度為363～368 K，采用該方法浸出能夠使整個濕法煉鋅的工藝流程縮短，提高浸出效率，減小成本投入。

2 試驗原料及方法

2.1 礦物原料

某冶煉企業(yè)硫化鋅精礦成分如表1所示。

表1 硫化鋅礦的化學成分

2.2 試驗方法

以濕法煉鋅工藝優(yōu)化為主要研究內(nèi)容，利用FactSage軟件的ε-pH、Predom模塊，對硫化鋅礦進行計算和繪制鋅與其他元素組分的優(yōu)勢區(qū)圖和ε-pH圖。首先，查閱關于硫化鋅礦直接浸出、鋅氧化礦浸出以及硫化鋅礦氧化焙燒的相關文獻，選擇合適的物料、成分、溫度作為本試驗的對象。其次，通過對硫化鋅礦直接浸出和焙燒后的鋅焙砂熱酸浸出過程的ε-pH圖的繪制，分析水溶液中離子濃度m=1.0 mol/L、壓力P=1 atm的情況下，Zn與其他組分(Zn、Fe、Cu、Pb、Cd)的物相穩(wěn)定區(qū)的pH值、電位隨溫度升高的變化情況，找出反應進行的條件和物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在的區(qū)域和范圍，為硫化鋅礦直接浸出和鋅焙砂熱酸浸出過程的熱力學奠定理論基礎。最后，對813～963 K溫度區(qū)間硫化鋅礦氧化焙燒過程Zn-S-O系優(yōu)勢區(qū)圖進行模擬計算，分析溫度為873 K的焙燒過程中Zn與Fe、Cu、Pb、Cd之間的Zn-Me-S-O四元體系的等溫優(yōu)勢區(qū)圖，分析各組元物相對鋅氧化焙燒過程的影響，為硫化鋅礦氧化焙燒工藝的優(yōu)化提供熱力學依據(jù)。

3 試驗結果與討論

3.1 模擬計算硫化鋅礦浸出的ε-pH圖

通過文獻調(diào)研[7]得出，硫化鋅礦的氧壓浸出條件：溫度為413～433 K，高壓；常壓富氧浸出條件：溫度為368～373 K，常壓。由于常壓富氧浸出溫度低，導致Fe2+的氧化速率達不到工業(yè)要求，從而使ZnS溶解生成Zn2+速度慢。因此，此試驗在壓力P=1 atm的條件下，將常壓富氧的浸出溫度升高到氧壓浸出的溫度413～433 K，繪制ε-pH圖，對一步常壓富氧浸出的工藝進行優(yōu)化。試驗結果如圖3所示。

圖3 不同溫度條件下Me-S-H2O系ε-pH圖

為研究硫化鋅礦直接浸出過程中Zn與其他雜質(zhì)浸出時溫度變化對電位和pH值的影響，以及硫化物中鋅和其他金屬組元浸出行為和熱力學穩(wěn)定存在區(qū)域，采用ε-pH模塊計算了關于硫化鋅礦在不同溫度下Zn與其他雜質(zhì)金屬的Me-S-H2O系ε-pH圖并進行疊加。由圖3可看出，在溫度梯度變化下各元素存在的組分行為及各物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)域均有微小的變化；在413～433 K硫化鋅在直接浸出的過程中，Zn2+的浸出終點pH值大于Fe2+、Cu2+、Pb2+和Cd2+的浸出pH值，即浸出所需酸度較小。俞小花[6]等通過繪制150 ℃、1 MPa的Zn、Fe、Cu、Pb的Me-H2O的ε-pH圖，分析得到在含有多金屬的硫化物精礦中ZnS是最容易浸出的，其與本試驗結果相吻合。王吉坤[8]在150 ℃、1 MPa的條件下，將ZnS-H2O系和FeS-H2O系的ε-pH圖進行疊加，由圖分析得到，硫化鋅礦中的的FeS易溶解，F(xiàn)e2+與Fe3+之間能夠進行互相轉(zhuǎn)化，并且促進了ZnS溶解，F(xiàn)e成為鋅硫化礦物浸出的催化劑，該ε-pH圖中Zn2+的穩(wěn)定區(qū)相對較大。此外，Zn2+的穩(wěn)定存在區(qū)域明顯大于礦物中其他雜質(zhì)金屬離子穩(wěn)定存在區(qū)域。由于傳統(tǒng)常壓富氧浸出溫度較低，F(xiàn)e2+的氧化速率會達不到工業(yè)的要求，從而導致浸出時間過長，通過提高浸出溫度可提高Fe2+的氧化速率，促進ZnS溶解生成Zn2+。

通過FactSage軟件中invariant point將計算結果以數(shù)據(jù)的方式輸出，并繪制出硫化鋅礦浸出電位和pH值隨溫度變化曲線，如圖4和圖5所示。

圖4 硫化鋅浸出pH值隨溫度的變化趨勢

圖5 硫化鋅浸出電位隨溫度的變化趨勢

由圖4可看出，硫化鋅礦在直接浸出時，隨著浸出溫度的升高，浸出pH值也逐漸升高，即所需浸出溶液的酸度降低；當溫度達到423 K時，pH值逐漸呈下降的趨勢，而且下降趨勢越來越大，即浸出所需的酸度逐漸升高。

圖5可看出，隨浸出溫度的升高，電位逐漸下降，當溫度在423 K后，電位又逐漸上升。因此，將溫度對pH值和電位的影響情況結合硫化鋅常壓富氧浸出，選擇最佳浸出溫度為423 K，以優(yōu)化常壓富氧浸出工藝，縮短浸出時間。

3.2 模擬計算鋅焙砂浸出的ε-pH圖

本文模擬計算鋅焙砂浸出過程的ε-pH圖以優(yōu)化鋅焙砂浸出工藝參數(shù)。試驗結果如圖6所示。

圖6 不同溫度條件下Me-H2O系ε-pH圖

為研究鋅焙砂浸出過程中Zn與其他雜質(zhì)浸出時溫度變化對電位和pH值的影響，以及鋅焙砂中鋅和其他金屬組元浸出行為和熱力學穩(wěn)定存在區(qū)域，用ε-pH模塊計算了關于鋅焙砂在不同溫度下Zn與其他雜質(zhì)金屬的Me-H2O系ε-pH圖并進行疊加。結果表明，F(xiàn)e2+、Fe3+、Cu2+浸出pH值小于Zn2+的浸出pH值，而Pb2+、Cd2+浸出的pH值大于Zn2+的浸出pH值，且鋅焙砂中鋅的浸出pH值隨著溫度的升高直線降低，即升高溫度不利于鋅焙砂的浸出，因此，在保證足夠的浸出速度的同時要適當降低浸出溫度。

通過FactSage軟件中invariant point將計算結果以數(shù)據(jù)的方式輸出，并繪制出硫化鋅礦浸出電位和pH值隨溫度變化曲線，如圖7和圖8所示。

圖7 鋅焙砂浸出pH隨溫度的變化趨勢

圖8 鋅焙砂浸出電位隨溫度的變化趨勢

由圖7和圖8可看出，鋅焙砂浸出時溫度對電位和pH的影響與硫化鋅礦直接浸出時存在較大的差異。鋅焙砂開始浸出的pH值隨溫度的上升呈直線下降的趨勢，即隨著浸出溫度的上升，浸出所需的酸度逐漸增大，升高溫度不利于鋅焙砂的浸出。同時浸出電位隨浸出溫度升高而逐漸升高，進一步表面升高溫度對鋅焙砂的浸出不利。隨著浸出溫度升高，浸出pH值和電位的變化趨勢均沒有出現(xiàn)極值點，因此，表明鋅焙砂的熱酸浸出工藝所選用的浸出溫度不宜過高，在保證足夠的浸出速度的前提下，要適當降低浸出溫度。

3.3 模擬計算多元優(yōu)勢區(qū)圖

由于硫化鋅礦物成分復雜，在焙燒過程涉及復雜的熱力學計算和物相轉(zhuǎn)變等，為簡潔反映各種復雜組元存在的穩(wěn)定區(qū)域范圍，本文采用FactSage軟件繪制了Me-S-O系優(yōu)勢區(qū)圖。

硫化鋅礦焙燒時發(fā)生的主要化學反應見式(1)～(4)[8]。

(1)

(2)

(3)

(4)

反應(3)、(4)是可逆反應。在低溫時，反應(3)、(4)能向右進行；當溫度大于873 K時，反應(3)、(4)向左進行。硫酸鋅的生成條件取決于焙燒溫度和氣相成分，即溫度低且SO3含量高時，就容易生成ZnSO4；當溫度較高，SO3含量低時，反應(4)就向左進行，ZnSO4分解生成ZnO。

3.3.1 不同溫度下Zn-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖

本文采用FactSage軟件繪制了不同溫度(813～963 K)條件下Zn、Fe、Cu、Pb、Cd等各組分的Zn-S-O系多元優(yōu)勢區(qū)圖，如圖9所示。

圖9 不同溫度下Zn-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖

為研究硫化鋅氧化焙燒隨溫度變化各物相的穩(wěn)定區(qū)范圍變化的情況，繪制出Zn-S-O體系在813 K、843 K、873 K、903 K、933 K、963 K溫度下的優(yōu)勢區(qū)圖。由圖9可知，溫度變化時穩(wěn)定區(qū)內(nèi)對應的物相保持不變，隨著溫度每升高30 ℃時，平衡線向O2壓力增大的方向和SO2的壓力減小的方向有規(guī)律地移動。由圖結合硫化鋅焙燒機理可知，剛開始由于O2壓力大，反應(3)朝正向進行，使SO3氣體含量增大，使反應(4)向生成ZnSO4方向進行；反應一段時間后，由于SO2的反應消耗，氧含量逐漸降低，使反應(3)朝逆向進行，從而使得反應(4)向生成ZnO的方向進行，表明反應由正向變?yōu)槟嫦蜻M行的轉(zhuǎn)變溫度在873 K左右。因此，硫化鋅礦最佳焙燒溫度選擇873 K為宜。

3.3.2 Zn-Me-S-O系優(yōu)勢區(qū)圖的模擬計算

通過不同溫度下Zn-S-O體系優(yōu)勢區(qū)圖的分析可知：焙燒溫度大于873 K，反應向ZnO生成的方向進行，而硫化鋅礦焙燒目標產(chǎn)物多為鋅焙砂或硫酸鋅。為了分析對比873 K下Zn與Fe、Cu、Pb、Cd等雜質(zhì)金屬的焙燒行為差異，本文進一步計算了Zn-Me-S-O四元體系等溫優(yōu)勢區(qū)圖，如圖10所示。

圖10 T=873 K的不同體系的優(yōu)勢區(qū)圖

由圖10(a)可以看出，在873 K的焙燒過程存在多金屬化合物ZnFe2O4，其與ZnS、ZnO和ZnSO4共存，但共存區(qū)域較??；ZnFe2O4存在的穩(wěn)定區(qū)域比ZnO存在的面積大，從而會導致鋅的氧化程度降低。王運等[9]研究指出，鐵含量高的硫化鋅礦直接在700 ℃下焙燒1 h，ZnS不能徹底氧化生成ZnO，因為產(chǎn)物中有ZnFe2O4的生成，但加入一定量的CaCO3(Ca∶S=1∶1)，ZnS可在700 ℃下徹底焙燒1 h生成ZnO，而且產(chǎn)物經(jīng)檢測無ZnFe2O4。焙燒過程中，硫化鋅礦中Fe會形成難以浸出的ZnFe2O4，阻礙焙燒過程完全生成ZnO，實際生產(chǎn)焙燒過程中，可加入一定比例的CaCO3來消除ZnFe2O4的生成。

由圖10(b)可看出，金屬Cd的優(yōu)勢區(qū)圖同Zn基本相似，在873 K溫度下CdO的穩(wěn)定區(qū)小于ZnO。為了便于后續(xù)濕法提鋅分離雜質(zhì)金屬鎘，可以采用適當氧化氛圍進行焙燒，盡可能使ZnS、CdS分別轉(zhuǎn)化為ZnO、水溶性CdSO4。

由圖10(c)可看出，PbO的優(yōu)勢區(qū)明顯低于ZnO。田思雨[10]研究中繪制了500 ℃、800 ℃、1 000 ℃的Pb-S-O系的優(yōu)勢區(qū)圖，并分析出隨著溫度的上升，PbO相的穩(wěn)定區(qū)逐漸增大，表明高溫下氧化焙燒有利于Pb和PbO的生成，低溫、高氧勢、低硫勢易生成PbSO4和復合產(chǎn)物。因此，對于含PbS較多的硫化鋅礦，可采用較低的焙燒溫度和較高的氧勢，從而使PbS盡可能轉(zhuǎn)化為難溶于水的PbSO4和復合產(chǎn)物，減輕后續(xù)浸出液中Pb2+與Zn2+的凈化負擔。

由圖10(d)可看出，在873 K下，進行氧化焙燒，高氧勢、高硫勢有利于Cu的氧化，低氧勢和低硫勢有利于Zn的氧化。

4 結論

本文以含鋅物料為研究對象，通過FactSage熱力學軟件，對硫化鋅礦直接浸出和焙燒后的鋅焙砂在熱酸浸出過程的ε-pH圖繪制以及硫化鋅礦焙燒過程的優(yōu)勢區(qū)圖計算，為含鋅物料冶煉工藝中的焙燒、浸出、凈化等工序的優(yōu)化奠定理論基礎。

1)硫化鋅礦在直接浸出過程中，當離子在水溶液中的濃度m=1.0 mol/L、壓強P=1 atm時，Zn2+開始浸出pH值隨著浸出溫度的上升逐漸升高，當溫度達到423 K時，pH值逐漸呈下降的趨勢，即浸出所需的酸度逐漸升高；而電位隨浸出溫度的升高逐漸下降，當溫度達到423 K后，電位又逐漸上升。另外，由ε-pH圖能看出硫化鋅礦在直接浸出的過程中，Zn2+穩(wěn)定區(qū)范圍大于其他幾種金屬離子穩(wěn)定區(qū)范圍，Zn2+浸出的pH值大于Fe2+、Cu2+、Pb2+和Cd2+浸出時的pH值。將溫度對pH和電位的影響情況結合硫化鋅常壓富氧浸出，選擇最佳浸出溫度為423 K，以優(yōu)化常壓富氧浸出工藝，縮短浸出時間。

2)鋅焙砂浸出時溫度對電位和pH的影響與硫化鋅礦直接浸出時存在較大的差異。鋅焙砂開始浸出的pH值隨溫度的上升呈直線下降的趨勢，即隨著浸出溫度的上升，浸出所需的酸度逐漸增大，升高溫度不利于鋅焙砂的浸出。同時，浸出電位隨浸出溫度升高而逐漸升高，進一步升高溫度對鋅焙砂的浸出不利。隨著浸出溫度升高，浸出pH值和電位隨溫度升高的變化趨勢均沒有出現(xiàn)極值點，因此，表明鋅焙砂的熱酸浸出工藝所選用的浸出溫度不宜過高，在保證足夠的浸出速度的前提下，要適當降低浸出溫度。

3)通過對比硫化鋅礦和鋅焙砂的ε-pH圖，看出硫化鋅礦浸出時Zn2+穩(wěn)定區(qū)相對于鋅焙砂浸出時的穩(wěn)定區(qū)較小，表明硫化鋅礦直接浸出所需的酸度較高，浸出效果不夠理想，而鋅焙砂的浸出效果更好。

4)813～963 K溫度范圍內(nèi)的Zn-S-O系優(yōu)勢區(qū)圖表明，隨著焙燒溫度的逐漸升高，平衡線向O2壓力增大的方向和SO2的壓力減小的方向有規(guī)律地移動，解釋了873 K下ZnSO4開始分解生成ZnO的過程機理，難以浸出的ZnFe2O4存在的穩(wěn)定區(qū)域比ZnO存在的面積大。在實際生產(chǎn)焙燒過程，加入一定比例的CaCO3可消除ZnFe2O4的生成。而Zn與Cu、Pb、Cd之間的Zn-Me-S-O四元體系等溫優(yōu)勢區(qū)圖顯示，適當控制焙燒溫度和焙燒氛圍，可有效減輕Cu、Pb、Cd等雜質(zhì)對后續(xù)浸出液凈化負擔。