龔燕燕,劉瑞麟,李建平,魏小平

(桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西高校食品安全與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,桂林 541004)

鉍系光電材料是一種窄帶隙材料,相較于傳統(tǒng)光催化劑Zn O(禁帶寬度為3.37 e V)[1]和TiO2(禁帶寬度為3.20 e V)[2]而言,能夠吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見(jiàn)光,具有間接躍遷的能帶和開(kāi)放式的晶體結(jié)構(gòu),獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)(Bi3＋呈6s2價(jià)層電子結(jié)構(gòu),ns軌道可與O 的2p軌道發(fā)生部分重疊形成價(jià)帶頂端,從而降低禁帶寬度,實(shí)現(xiàn)對(duì)更多可見(jiàn)光的吸收[3])使該材料擁有了優(yōu)良的可見(jiàn)光響應(yīng)效果。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn),鉍系光電材料在降解有機(jī)物、凈化氣體、殺菌[4]及光催化制氫[5-6]等方面具有重要的價(jià)值。研究表明,通過(guò)離子摻雜或與某些半導(dǎo)體復(fù)合,可在一定程度上提高鉍系光電材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用能力,減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。本工作主要介紹了鉍系光電材料的研究近況及基于鉍系復(fù)合材料所構(gòu)建的化學(xué)傳感器在環(huán)境污染監(jiān)測(cè)、食品安全檢測(cè)、生物分析等方面的應(yīng)用。

1 鉍系光電材料的研究近況

1.1 氧化鉍系光電材料

氧化鉍(Bi2O3)作為一種重要的功能材料,在化工、玻璃、電子行業(yè)以及其他行業(yè)(如防火紙的制造、核反應(yīng)堆燃料等)有著廣泛的應(yīng)用。Bi2O3的禁帶寬度在2.00～3.96 eV 內(nèi),其具有介電性?xún)?yōu)良、氧流動(dòng)性強(qiáng)、能量間隙大、折射率高的特點(diǎn),并且具有顯著的光電導(dǎo)性和光致發(fā)光性。王煥麗[7]以水熱法制備Bi2O3亞微米棒狀結(jié)構(gòu)光電材料,通過(guò)紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)漫反射吸收光譜研究不同溫度下制得的Bi2O3的可見(jiàn)光吸收情況,研究發(fā)現(xiàn)水溫的升高使得Bi2O3的能隙減小,光吸收性能增強(qiáng),在300～700 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi),Bi2O3微粒在不同溫度下均具有較強(qiáng)的吸收。另外,Bi2O3光量子效率較低,其電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高;多種不同晶型使Bi2O3存在狀態(tài)不穩(wěn)定,容易發(fā)生晶型之間的轉(zhuǎn)化,從而使Bi2O3的光電性能下降。

氧化石墨烯(GO)材料是一種薄且堅(jiān)硬、導(dǎo)電導(dǎo)熱性?xún)?yōu)良的材料,在電學(xué)、光學(xué)、化學(xué)上具有顯著優(yōu)越性。研究發(fā)現(xiàn),將GO 與Bi2O3復(fù)合,可有效彌補(bǔ)Bi2O3光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高的缺點(diǎn)[8]。利用還原型氧化石墨烯(RGO)優(yōu)良的電子傳遞性可有效減緩Bi2O3光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[9],采用紫外還原法制備的Bi2O3/RGO 復(fù)合光電材料經(jīng)比表面積測(cè)試(BET)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征發(fā)現(xiàn),由于GO 本身比表面積大,Bi2O3/RGO 復(fù)合材料的比表面積也增大,同時(shí)復(fù)合材料活性位點(diǎn)增多,提高了光吸收效率。當(dāng)Bi2O3表面受到光子(能量約2.3～2.7 ke V)照射時(shí),Bi2O3的價(jià)帶電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上,價(jià)帶上產(chǎn)生空穴,從而形成電子-空穴對(duì),電子快速轉(zhuǎn)移至Bi2O3表面,減緩了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,有效改善了Bi2O3的光電性能。

石墨烯摻雜Bi2O3可有效減緩Bi2O3光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,而在Bi2O3中摻雜金屬也可增強(qiáng)其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。熊智慧等[10]對(duì)Fe摻雜α-Bi2O3的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn),本征態(tài)α-Bi2O3的禁帶寬度約為2.69 e V,Fe摻雜過(guò)后的α-Bi2O3的禁帶寬度約為2.34 eV,禁帶寬度減小的原因是Fe摻雜α-Bi2O3后,Fe的3d軌道小于Bi的6p軌道能量,使得導(dǎo)帶下移。Fe的摻雜使α-Bi2O3在可見(jiàn)光波段的介電響應(yīng)明顯增強(qiáng),Fe摻雜α-Bi2O3后比α-Bi2O3光吸收明顯發(fā)生了紅移現(xiàn)象(圖1),光吸收范圍擴(kuò)寬,且擁有更大的光吸收系數(shù)。由此可見(jiàn),Fe摻雜α-Bi2O3在一定程度上提高了α-Bi2O3對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力。

圖1 本征態(tài)α-Bi2 O3 及Fe摻雜α-Bi2 O3 的UV-Vis吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the intrinsic α-Bi2 O3 and Fe-dopedα-Bi2 O3

1.2 硫化鉍系光電材料

硫化鉍(Bi2S3)在可見(jiàn)光照射下容易被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì),其禁帶寬度約為1.3 e V,但Bi2S3作為窄帶隙的半導(dǎo)體材料,光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合[11]。針對(duì)這一缺陷,魯韻等[12]發(fā)現(xiàn),金屬Ag具有良好的吸光性能、優(yōu)良的電子儲(chǔ)存能力和等離子體共振效應(yīng)。利用金屬Ag摻雜Bi2S3,在一定程度上可以改善Bi2S3材料的光電性能。采用水熱法制備出Ag/Bi2S3光電復(fù)合材料,對(duì)Bi2S3材料和Ag/Bi2S3光電復(fù)合材料進(jìn)行了UV-Vis漫反射吸收光譜測(cè)試,結(jié)果顯示Ag/Bi2S3光電復(fù)合材料的吸光能力顯著增強(qiáng),與猜想一致。MoS2的結(jié)構(gòu)為一種特殊的三明治層狀結(jié)構(gòu),與石墨烯相似,也具有優(yōu)良的電子傳遞能力。宋繼梅等[13]和王永劍等[14]先后分別采用水熱法成功制備出MoS2/Bi2S3復(fù)合材料,通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)MoS2在改善Bi2S3光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率、提高Bi2S3光電性能方面確實(shí)具有顯著效果。石墨化氮化碳(g-C3N4)是一種新型非金屬光催化材料,可吸收太陽(yáng)光譜中波長(zhǎng)小于475 nm 的藍(lán)紫光,并且在可見(jiàn)光下就可以產(chǎn)生光催化作用。研究發(fā)現(xiàn),將g-C3N4引入到Bi2S3中也可有效減緩光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[15-17]。

1.3 含鉍二元金屬氧化物光電材料

釩酸鉍(BiVO4)是一種可直接被可見(jiàn)光激發(fā)的半導(dǎo)體材料,但光生電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率使其光量子產(chǎn)率較低[18]。為彌補(bǔ)BiVO4的這一缺陷,研究者們通過(guò)改性來(lái)提高Bi VO4的光量子產(chǎn)率和光電性能。盧明陽(yáng)[19]對(duì)單一Bi VO4和Zn 摻雜的BiVO4光催化材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行表征分析,比較了二者之間的電化學(xué)性能差異,結(jié)果表明,Zn的摻雜使得Bi VO4由單一晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌暇?同種物質(zhì)的不同晶型之間形成了異質(zhì)結(jié),提高了光生載流子的分離效率,從而使得光電催化性能增強(qiáng)。此外,分別采用不同的金屬摻雜Bi VO4,同樣可達(dá)到增強(qiáng)其光催化性能的目的[20-22]。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)也可促進(jìn)光電材料的光生電子-空穴對(duì)的分離,如張偉等[23]將窄帶隙p 型半導(dǎo)體Cu O 與n 型半導(dǎo)體BiVO4復(fù)合形成p-n異質(zhì)結(jié)光電材料,Cu O/BiVO4薄膜的納米多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大了接觸面積,同時(shí)能夠更加充分地利用照射到薄膜表面的光能,其p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)可有效降低薄膜的界面轉(zhuǎn)移電阻;QIN等[24]也通過(guò)合成Ag2WO4/BiVO4異質(zhì)結(jié)光電材料改善了BiVO4光電性能,如圖2所示,較BiVO4而言,Ag2WO4/Bi VO4在470～800 nm 內(nèi)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)[圖2(a)];同時(shí)Ag2WO4/BiVO4的表面光電壓(SPS)信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)[圖2(b)],約為BiVO4的SPS信號(hào)強(qiáng)度的4倍。

圖2 樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜及SPS信號(hào)強(qiáng)度Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance adsorption spectra and SPS signal intensity of the sample

BiPO4與BiVO4性質(zhì)類(lèi)似,其禁帶寬度為3.85 eV,只能吸收特定范圍內(nèi)的紫外光且光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合。和澤田等[25]通過(guò)復(fù)合BiPO4與石墨烯來(lái)改善其光電性能;呂華[26]則以MoS2和石墨烯納米片作為BiPO4基光催化劑中的助催化劑,采用水熱法合成了BiPO4/MoS2/石墨烯三元異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合光電材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在UV-Vis漫反射吸收光譜中,BiPO4/MoS2/石墨烯復(fù)合材料的吸收邊為340 nm(BiPO4的吸收邊為314 nm),發(fā)生紅移,光吸收強(qiáng)度在300～600 nm 內(nèi)也顯著增強(qiáng);同時(shí),光致發(fā)光光譜顯示,在470 nm 附近,當(dāng)將石墨烯/MoS2雜化物引入BiPO4后,BiPO4中的光生電子通過(guò)石墨烯/MoS2雜化物進(jìn)行轉(zhuǎn)移,降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,從而使得到的三元復(fù)合物的發(fā)射峰強(qiáng)度明顯降低;此外,在對(duì)BiPO4、石墨烯/BiPO4、MoS2/BiPO4、BiPO4/MoS2/石墨烯進(jìn)行光電流測(cè)試比較后發(fā)現(xiàn),BiPO4/MoS2/石墨烯顯示出最高光電流密度,該結(jié)果與光致發(fā)光試驗(yàn)結(jié)果一致,證實(shí)BiPO4與MoS2/石墨烯復(fù)合在一定程度上可有效改善光生載流子的分離效果。

Bi2WO6和Bi2Mo O6是一種Aurivillius型物質(zhì),具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和良好的光電性能。但是,其較高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率,使之作為光電材料在應(yīng)用方面受到限制。為此,相關(guān)研究將金屬氧化物TiO2與Bi2WO6復(fù)合得到TiO2/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,試驗(yàn)結(jié)果均表明,TiO2的引入可擴(kuò)寬Bi2WO6可見(jiàn)光響應(yīng)范圍,光吸收強(qiáng)度也明顯增強(qiáng)[27-29]。張?zhí)锏萚30]以水熱法將非金屬離子Br－摻雜進(jìn)Bi2WO6中,引入的Br－使Bi2WO6產(chǎn)生晶格缺陷,導(dǎo)帶與價(jià)帶之間形成了新的摻雜能級(jí),增大了Bi2WO6的比表面積,減緩了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。UV-Vis 漫反射吸收光譜顯示Br－摻雜Bi2WO6后在λ＞420 nm 可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)其吸收峰發(fā)生明顯紅移現(xiàn)象,摻雜后的Bi2WO6樣品較未摻雜的樣品而言,其熒光發(fā)光強(qiáng)度明顯降低,并且摻雜后的Bi2WO6帶隙由2.68 eV 降低至2.60 eV,帶隙的降低更利于光電性能的提高。除此之外,研究發(fā)現(xiàn)不同金屬離子[31-32]摻雜Bi2WO6同樣可有效減緩其光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。對(duì)于Bi2MoO6光電材料,引入金屬氧化物半導(dǎo)體材料可成功提高光電材料的光生電子的轉(zhuǎn)移效率[33-34],從而改善其光電性能。

張小婧等[8]提到將石墨烯與光電材料復(fù)合可有效增大其比表面積,從而提高光電材料的光生載流子的遷移率、吸光性。研究證實(shí),以石墨烯修飾Bi2WO6,對(duì)所制得的Bi2WO6/石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行表征分析,結(jié)果顯示Bi2WO6/石墨烯復(fù)合材料具有良好的結(jié)晶度,石墨烯的加入使得Bi2WO6比表面積增大,活性位點(diǎn)增多,并且在可見(jiàn)光400～800 nm 內(nèi),復(fù)合過(guò)后的Bi2WO6材料的光吸收性能可得到顯著提高[35-37]。陳代梅等[38]采用水熱法合成了Bi2MoO6/石墨烯復(fù)合材料,在λ＞420 nm 的可見(jiàn)光照下,Bi2Mo O6/石墨烯的光電流明顯強(qiáng)于Bi2MoO6的光電流,約是Bi2MoO6光電流的1.5倍,光電流的增強(qiáng)主要是因?yàn)槭﹥?yōu)良的電子轉(zhuǎn)移能力使Bi2Mo O6在光照激發(fā)下產(chǎn)生的電子能夠在短時(shí)間內(nèi)快速轉(zhuǎn)移,促進(jìn)了光生載流子的分離。

1.4 鉍的鹵氧化物光電材料

鹵氧化鉍(BiOX,X＝Cl、Br、I)擁有良好的光學(xué)、電學(xué)性能和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu),展現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。研究發(fā)現(xiàn),鹵氧化鉍的禁帶寬度隨著鹵素原子Cl、Br、I的原子序數(shù)的增加而減小,對(duì)光的響應(yīng)從紫外光區(qū)逐漸移向可見(jiàn)光區(qū)。BiOCl禁帶寬度(3.22 e V)最寬,對(duì)太陽(yáng)光的利用率較低;BiOBr(2.64 e V)和BiOI(1.77 e V)禁帶寬度較窄,在可見(jiàn)光下具有良好的光催化性能,但較高的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率使得光催化活性不高。為此,研究者對(duì)此類(lèi)型光電材料進(jìn)行了大量改性研究。

目前,大量研究集中于通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離。WANG 等[39]采用離子蝕刻法合成了具有優(yōu)良光催化活性的p-n 異質(zhì)結(jié)m-Bi2O4/BiOCl納米復(fù)合材料,其UV-Vis吸收光譜顯示,隨著m-Bi2O4含量的增加,m-Bi2O4/BiOCl吸收峰明顯紅移,波長(zhǎng)由380 nm 移至640 nm,導(dǎo)致對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力明顯增強(qiáng)。利用可見(jiàn)光作為激發(fā)源,對(duì)BiOCl、m-Bi2O4、m-Bi2O4/BiOCl的瞬態(tài)光電流響應(yīng)分別進(jìn)行測(cè)試,三者的光電流均呈現(xiàn)周期性快速響應(yīng)。BiOCl在可見(jiàn)光下產(chǎn)生光誘導(dǎo)載流子的能力很弱,其電信號(hào)很弱;m-Bi2O4由于光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率較高,光電流密度也不夠大;而p-n異質(zhì)結(jié)m-Bi2O4/BiOCl的形成,使得電荷重新分布,電子從m-Bi2O4轉(zhuǎn)移到BiOCl,空穴則從BiOCl轉(zhuǎn)移至m-Bi2O4,光生電子-空穴對(duì)的分離能力提高,因此其光電流密度最大。與此類(lèi)似,伍書(shū)祺等[40]構(gòu)建了p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)Nb2O5/BiOCl,復(fù)合材料的吸光性能在可見(jiàn)光區(qū)域也得到了顯著提升。

王樂(lè)等[41]向BiOBr中引入窄帶隙半導(dǎo)體材料CdS,在樣品的UV-Vis漫反射吸收光譜圖上可明顯發(fā)現(xiàn)CdS/BiOBr復(fù)合材料在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)(400～700 nm)對(duì)光的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng),對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用率明顯提高。通過(guò)進(jìn)一步計(jì)算半導(dǎo)體帶隙,BiOBr和CdS的價(jià)帶電勢(shì)EVB分別為3.08 e V和1.585 e V,導(dǎo)帶電 勢(shì)ECB分別為0.28 e V 和－0.485 e V,二者的能級(jí)位置符合交錯(cuò)帶結(jié)構(gòu),此結(jié)構(gòu)可提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率;并且BiOBr/CdS與BiOBr材料的光致發(fā)光光譜(圖3)顯示,BiOBr/CdS復(fù)合材料光致發(fā)光強(qiáng)度比單一材料明顯減弱,而且0.3BiOBr/CdS復(fù)合材料(BiOBr與CdS的質(zhì)量比為0.3∶1)比0.1BiOBr/CdS復(fù)合材料(BiOBr與CdS的質(zhì)量比為0.1∶1)發(fā)光強(qiáng)度弱,由此可見(jiàn),復(fù)合CdS后的BiOBr材料的表面光生載流子的轉(zhuǎn)移能力有明顯提高。

圖3 樣品的光致發(fā)光光譜圖Fig.3 Photoluminescence spectra of samples

程良良等[42]利用水熱法制備出Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合光催化劑,由UV-Vis 吸收光譜發(fā)現(xiàn),隨著B(niǎo)i3O4Cl含量的增加,Bi3O4Cl/BiOI 復(fù)合材料在400～500 nm 內(nèi)的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng),吸收范圍出現(xiàn)輕微紅移;同時(shí),在光致發(fā)光光譜中,Bi3O4Cl/BiOI復(fù)合材料的發(fā)射峰強(qiáng)度相較于BiOI明顯降低。顧建冬等[43]通過(guò)微波水熱法成功制備了GO/BiOI復(fù)合光電材料。GO 擁有較高的比表面積和表面自由能,二者復(fù)合,BiOI的比表面積增大,活性位點(diǎn)增多。為驗(yàn)證GO 能夠改善BiOI的電荷分離效果,對(duì)BiOI和GO/BiOI進(jìn)行了光電流和阻抗測(cè)試,光電流測(cè)試結(jié)果顯示,GO/BiOI復(fù)合材料光電流峰值明顯高于BiOI;交流阻抗圖顯示GO/BiOI復(fù)合材料的弧線(xiàn)半徑小于BiOI的弧線(xiàn)半徑,表明GO/BiOI復(fù)合材料的電阻較小。光電流和阻抗測(cè)試結(jié)果都表明GO 的引入顯著提高了BiOI光生電子-空穴對(duì)的分離效率。

1.5 鉍的多元復(fù)合物光電材料

鉍的多元復(fù)合物光電材料包括Bi4NbO8Cl、Bi6Fe1.9Co0.1Ti3O18等。Bi4Nb O8Cl是一種窄帶隙(2.4 e V)鉍系光電材料,具有良好的光吸收性能,與大多數(shù)鉍系光電材料一樣存在光生電子-空穴對(duì)易于復(fù)合的缺陷。那益嘉[44]利用熔鹽法制備出Bi4NbO8Cl純相樣品,通過(guò)溶劑法將其與同樣具有一定光吸收性能且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的C3N4光催化材料復(fù)合形成Z 型異質(zhì)結(jié),在可見(jiàn)光照射下,Bi4NbO8Cl導(dǎo)帶上電子成功轉(zhuǎn)移至C3N4價(jià)帶空穴上;QU 等[45]則通過(guò)摻雜具有表面等離子體共振效應(yīng)的Ag納米顆粒,從而有效改善Bi4Nb O8Cl光電性能;貴金屬納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)可有效改善光電材料的光吸收性能,葛文等[46]利用這一性質(zhì),將 Au 納米粒子(Au NPs)負(fù)載到Bi6Fe1.9Co0.1Ti3O18納米片上,大大增強(qiáng)其光催化活性。

2 鉍系復(fù)合光電材料在光電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用

光電化學(xué)傳感器是在光照射條件下,通過(guò)測(cè)量被分析物在光電材料修飾電極上產(chǎn)生的電荷轉(zhuǎn)移來(lái)進(jìn)行檢測(cè)的器件,其工作過(guò)程包含光電轉(zhuǎn)換和電化學(xué)信號(hào)測(cè)量?jī)蓚€(gè)過(guò)程。可見(jiàn),光電材料的響應(yīng)特征決定了光電化學(xué)傳感器的分析性能。由于光電化學(xué)傳感器的激勵(lì)信號(hào)為光,而檢測(cè)信號(hào)為電流、電壓等電信號(hào),檢測(cè)信號(hào)可完全與激勵(lì)信號(hào)相分離,因此光電化學(xué)傳感器具有極高的靈敏度,可有效地用于環(huán)境污染、食品安全、生物分子等方面的檢測(cè)。

2.1 環(huán)境污染監(jiān)測(cè)

隨著人民生活水平的提高,人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的需求也不斷提高,實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境中重金屬離子、農(nóng)藥等污染物的高效靈敏檢測(cè)對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

Hg2＋是一種容易積聚在人體從而產(chǎn)生一系列人體疾病的有毒重金屬離子,因此Hg2＋的檢測(cè)具有重要意義。ZHANG 等[47]以窄帶隙(約1.7 e V)半導(dǎo)體材料CuS 修飾Bi2Mo O6生成異質(zhì)結(jié),作為光電陽(yáng)極,建立脈沖光電化學(xué)傳感器用于選擇性檢測(cè)Hg2＋。將還原型谷胱甘肽(GSH)準(zhǔn)確添加到電解質(zhì)溶液中,在可見(jiàn)光照射下,光生空穴移至CuS的價(jià)帶上,GSH 從CuS表面捕獲空穴,不斷發(fā)生氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致連續(xù)消耗空穴、電子不斷注入電路。當(dāng)含有Hg2＋時(shí),GSH 與Hg2＋形成螯合物,使發(fā)生氧化反應(yīng)的GSH 的量減少,光電流急劇下降,以此實(shí)現(xiàn)對(duì)Hg2＋的定量檢測(cè)。該光電化學(xué)傳感器具有靈敏度高和及時(shí)響應(yīng)的特點(diǎn),檢測(cè)范圍為5×10－10～2.3×10－7mol·L－1,檢出限可達(dá)2.3×10－10mol·L－1。

鉛是一種有毒重金屬,少量的Pb2＋就可能導(dǎo)致人類(lèi)大腦和神經(jīng)中樞受到嚴(yán)重?fù)p傷。陳賽博[48]以G 四連體脫氧核酶為適配體,基于Bi2WO6/RGO2.94%(Bi2WO6與 RGO 的質(zhì)量比為1 ∶0.029 4)復(fù)合光電材料優(yōu)良的光電化學(xué)(PEC)性能構(gòu)建了光電化學(xué)適配體傳感器以用于檢測(cè)Pb2＋,該方法的檢測(cè)范圍為1×10－8～5×10－5mol·L－1,檢出限可達(dá)3×10－9mol·L－1。ZHU 等[49]以氯化鈉為模板,檸檬酸為碳源,在碳納米片的三維多孔網(wǎng)絡(luò)上合成高分散納米粒子Bi/BiOCl,以Bi/BiOCl修飾玻碳電極,采用方波陽(yáng)極溶出法檢測(cè)Pb2＋和Cd2＋,檢出限分別為0.2,0.4μg·L－1;楊永峰[50]和田云青[51]分別制備了一系列鉍膜/聚合物修飾電極,通過(guò)方波溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了對(duì)Pb2＋、Co2＋等金屬離子的檢測(cè)。

非整比例的氯-溴化氧鉍(BiOClxBr1－x)具有比表面積大、可見(jiàn)光區(qū)吸收范圍寬及能帶結(jié)構(gòu)可調(diào)控的優(yōu)點(diǎn)。閆鑫蕊等[52]將BiOCl0.5Br0.5與 具有豐富氮位配位的光電化學(xué)傳感材料g-C3N4形成異質(zhì)結(jié),并且以Au NPs 為光敏劑,構(gòu)建Au NPs/g-C3N4/BiOCl0.5Br0.5光電傳感器,用來(lái)對(duì)植物激素2-氯乙基磷酸進(jìn)行方便快速檢測(cè)。該光電傳感器充分利用g-C3N4獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和高比表面積,以此擴(kuò)寬BiOCl0.5Br0.5可見(jiàn)光吸收范圍,并提高其 光電量子產(chǎn)率,而Au NPs則大大增大了檢測(cè)的光電流強(qiáng)度,從而提高了檢測(cè)靈敏度。本課題組通過(guò)構(gòu)建AgBiS2/Bi2S3分子印跡光電化學(xué)傳感器來(lái)測(cè)定殺蟲(chóng)劑殘殺威的含量[53]。以殘殺威為模板分子,通過(guò)電聚合,在修飾AgBiS2/Bi2S3復(fù)合材料的鈦片上電沉積形成分子印跡聚合物膜,經(jīng)過(guò)洗脫后,模板分子被洗脫下來(lái),在電極表面留下分子印跡空穴,支持電解質(zhì)溶液中的電子供體通過(guò)分子印跡空穴進(jìn)出電極表面,從而使得光電流增大;然后進(jìn)行重吸附,模板分子再次與分子印跡空穴重合,阻止了電子供體進(jìn)出電極表面,使得光電流減小,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)殘殺威的特異性檢測(cè)。該化學(xué)傳感器可高效、靈敏地特異性檢測(cè)殺蟲(chóng)劑殘殺威,檢出限達(dá)2.3×10－13mol·L－1。YAN等[54]以Au/BiOCl復(fù)合材料修飾電極,以Au NPs作為電子阱,通過(guò)形成局部肖特基結(jié)構(gòu)促進(jìn)BiOCl光致電子空穴對(duì)的分離,肖特基結(jié)構(gòu)的形成可加速BiOCl導(dǎo)帶的光生電子轉(zhuǎn)移以降低光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,使得Au/BiOCl表現(xiàn)出優(yōu)異的光電化學(xué)性能。當(dāng)在磷酸鹽緩沖溶液中加入4-氯酚時(shí),BiOCl上的空穴吸收氧化4-氯酚,使得光電流增強(qiáng),增加的光電流作為光電化學(xué)檢測(cè)4-氯酚的信號(hào),該方法也可廣泛應(yīng)用于其他有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)。陳賽博[48]還發(fā)現(xiàn)五氯苯酚(PCP)對(duì)Bi2WO6/氮雜石墨烯量子點(diǎn)(Bi2WO6/N-GQDs)光電化學(xué)響應(yīng)具有抑制作用,由此構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單、靈敏的電化學(xué)傳感器并用于測(cè)定PCP,通過(guò)對(duì)PCP 濃度與PEC 響應(yīng)信號(hào)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)在2×10－13～1×10－9mol·L－1內(nèi),PCP濃度的對(duì)數(shù)與相應(yīng)的PEC響應(yīng)值之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系。LI等[55]構(gòu)建出一種基于生物催化誘導(dǎo)形成BiOBr/Bi2S3半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高靈敏度光電化學(xué)傳感器,用于測(cè)定有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑馬拉硫磷,檢出限為0.12 pg·m L－1。殷媛媛[56]采用一步溶劑法制備BiOI/NGQDs納米復(fù)合微球材料,以此為傳感界面,構(gòu)建檢測(cè)農(nóng)藥毒死蜱的光電化學(xué)傳感平臺(tái),檢出限為0.03 ng·m L－1。楊振庭[57]引入RGO,用以增強(qiáng)BiPO4的光電響應(yīng)信號(hào),基于毒死蜱抑制光電流的原理構(gòu)建以BiPO4/RGO 為電極的傳感界面,同樣可實(shí)現(xiàn)對(duì)農(nóng)藥毒死蜱的靈敏特異性檢測(cè);同時(shí),楊振庭還嘗試以石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)為前驅(qū)體,制備出BiPO4/GQDs功能納米復(fù)合材料,以此構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器可達(dá)到快速檢測(cè)對(duì)苯二酚的目的。

2.2 食品安全檢測(cè)

食品是人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ),安全而又富有營(yíng)養(yǎng)的食品是人們一直以來(lái)的追求,因此研究者們利用各種方法對(duì)食品中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及有害物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)。鉍系光電材料化學(xué)傳感器在食品分析檢測(cè)中也有較多應(yīng)用。

朱明月[58]采用時(shí)間-電流法以氮雜石墨烯納米片負(fù)載的BiOBr納米片(NGNRs/BiOBr)功能材料修飾黃曲霉毒素B1(AFB1)適配體電極,構(gòu)建光電化學(xué)傳感器并用于檢測(cè)玉米樣品中AFB1,通過(guò)光電流信號(hào)的變化實(shí)現(xiàn)對(duì)玉米樣品中AFB1的檢測(cè)。此外,還采用同樣方式以NGNRs/Bi2S3功能復(fù)合材料為光電活性界面修飾磺胺地索辛(SDM)適配體電極,構(gòu)建光電化學(xué)傳感器并用于檢測(cè)牛奶中SDM 的含量。鋅元素是人體必需的微量元素,孫仲偉等[59]制備的BiOCl/多壁碳納米管玻碳電極(BiOCl-MWCNT/GCE)電化學(xué)傳感器用于檢測(cè)食品中痕量Zn(Ⅱ),在pH 4.50 的乙酸鹽緩沖溶液中,采用示差脈沖陽(yáng)極溶出伏安法,在富集電壓為－1.40 V,富集時(shí)間為120 s的條件下對(duì)食品中的Zn(Ⅱ)進(jìn)行測(cè)定,通過(guò)涂層優(yōu)化發(fā)現(xiàn)當(dāng)BiOCl-MWCNT 的涂層為3 層時(shí)(6 μL/層BiOCl-MWCNT),Zn(Ⅱ)溶出峰電流達(dá)到最大,檢測(cè)效果最佳,其檢出限為1.25μg·L－1。LIU 等[60]還利用Bi2S3對(duì)Sn O2進(jìn)行修飾改性,拓寬其光吸收范圍,同時(shí)還可降低可見(jiàn)光下Bi2S3光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率,提高其光電效率,從而構(gòu)建基于Bi2S3敏化的Sn O2結(jié)合核酸適配體的電化學(xué)傳感器,并用于檢測(cè)妥布霉素(TOB)。采用時(shí)間-電流法進(jìn)行檢測(cè),在一定濃度范圍內(nèi),TOB濃度越高,光電流越小,以此實(shí)現(xiàn)對(duì)TOB快速、靈敏檢測(cè),這對(duì)食品安全監(jiān)控具有重要意義。范珍珍等[61]采用簡(jiǎn)單的水熱兩步法合成BiOI/TiO2p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu),該復(fù)合材料對(duì)雙酚A 具有光催化氧化作用,加入的雙酚A 被空穴氧化,使得光生電子-空穴對(duì)的電荷分離效率提高,促使光電流增大,通過(guò)光電流的增加量便可定量檢測(cè)塑料制品和牛奶中的雙酚A。該傳感器靈敏度高,穩(wěn)定性及重現(xiàn)性良好,光電流密度與雙酚A 濃度之間存在良好的線(xiàn)性關(guān)系,其檢出限可達(dá)0.93 nmol·L－1。葛蘭[62]和由福恒[63]分別引入碳基材料,如NGQDs、Ti3C2、三維氮雜石墨烯(3DNGH)、C3N4來(lái)改善鉍系材料光電性能,制備了多種鉍系/碳基光電納米材料,以相對(duì)應(yīng)的抗生素適配體為特異性識(shí)別元件,構(gòu)建了一系列抗生素光電化學(xué)傳感器,該類(lèi)型傳感器為快速檢測(cè)牛奶等食品中抗生素含量提供了新方法。

本課題組構(gòu)建了一種基于Bi2S3的分子印跡聚合物光電化學(xué)傳感器,用于測(cè)定加標(biāo)水樣中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)[64],其工作原理如圖4所示,在5×10－13～7×10－11mol·L－1內(nèi),光電化學(xué)信號(hào)與DOP的濃度對(duì)數(shù)呈線(xiàn)性關(guān)系,檢出限達(dá)到1×10－13mol·L－1。在此基礎(chǔ)上,GOVINDASAMY等[65]通過(guò)g-C3N4在Bi2S3上原位生長(zhǎng)形成的核殼型納米星直接合成g-C3N4/Bi2S3電極材料,以此構(gòu)建高靈敏度抗生素傳感器來(lái)檢測(cè)乳制品中的氯霉素,該電化學(xué)抗生素傳感器表現(xiàn)出良好的抗干擾能力、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。

圖4 傳感器工作原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of working principle of sensor

2.3 生物分析

生物分析是分析化學(xué)當(dāng)前非常受重視的領(lǐng)域。通過(guò)構(gòu)建光電化學(xué)傳感器對(duì)生命相關(guān)的分子進(jìn)行有效檢測(cè),這對(duì)推進(jìn)與生命過(guò)程、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等相關(guān)的研究具有重要意義。

劉培培等[66]在TiO2/Bi VO4|ITO 電極上固定葡萄糖氧化酶(GOx),制備出GOx/TiO2/BiVO4|ITO 電極,以此構(gòu)建葡萄糖光電化學(xué)生物傳感器(TiO2/Bi VO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料生物相容性良好,且能促進(jìn)酶與電極之間的電子轉(zhuǎn)移)。GOx的空間位阻效應(yīng)會(huì)阻礙光生電子的傳遞,使得光電流減小,當(dāng)加入葡糖糖,GOx被消耗,其阻礙作用消失,導(dǎo)致光電流再次增大,因此可采用時(shí)間-電流法對(duì)葡萄糖進(jìn)行測(cè)定,在一定濃度范圍內(nèi),光電流隨著葡萄糖含量的增加而增大。該方法的靈敏度為0.62μA·mmol－1,檢出限為0.02 mmol·L－1。YU 等[67]以CdS/Bi2S3/BiOCl作為光敏材料覆蓋在玻碳電極表面,以提供初始光陽(yáng)極信號(hào)(ALP)修飾到電極上,在ALP 的存在下,可將L-抗壞血酸-2-磷酸鹽(AAP)原位催化水解成磷酸鹽和抗壞血酸,抗壞血酸用來(lái)提供電子捕獲光生空穴,放大光電流信號(hào),以此構(gòu)建一種快速檢測(cè)堿性磷酸酶的光電生物化學(xué)傳感器。在最佳試驗(yàn)條件下,該傳感器對(duì)堿性磷酸酶的檢測(cè)范圍為0.1～1 000 U·L－1,檢出限為0.06 U·L－1。王默等[68]基于發(fā)卡DNA、Bi2S3和鏈霉親和素構(gòu)建了一種靈敏的光電化學(xué)生物傳感器,用于檢測(cè)內(nèi)源性的非蛋白編碼microRNA,峰電流與microRNA 濃度對(duì)數(shù)在1×10－15～1×10－12mol·L－1內(nèi)呈線(xiàn) 性關(guān)系,檢出限 為3.5×10－16mol·L－1。YI等[69]用Bi2WO6/Bi2S3和堿性磷酸酶修飾生物傳感器,以二茂鐵甲酸(Fc A)為氧化還原結(jié)體,以抗壞血酸為信號(hào)指示物,通過(guò)將Fc A＋還原為Fc A 來(lái)觸發(fā)氧化還原循環(huán)擴(kuò)增過(guò)程,以此檢測(cè)microRNA 21及其他micro RNA,檢出限可達(dá)2.6×10－16mol·L－1。另外,MENG 等[70]基于Bi2S3/ZnS p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu)建的一種新型超靈敏脈沖電化學(xué)生物傳感器也可用于檢測(cè)microRNA。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn),Ti2O/Bi2WO6/Ag因其良好的過(guò)氧化氫酶模擬能力和光電流活性而擁有優(yōu)異的分析性能,可用于特異性識(shí)別H2S,XU 等[71]基于Ti2O/Bi2WO6/Ag異質(zhì)結(jié)成功開(kāi)發(fā)了一種新型雙模式光電化學(xué)傳感器用于快速檢測(cè)生物系統(tǒng)中的H2S。郭凱[72]制備了三維花鎢酸鉍微球(3D-Bi2WO6)、中空BiOBr納米微球與RGO 復(fù)合材料(H-BiOBr/RGO)和V4＋/Bi VO4復(fù)合納米材料,并分別用于構(gòu)建3種電化學(xué)生物傳感器,用于過(guò)氧化氫的檢測(cè)。研究表明,相較于單體材料3D-Bi2WO6,復(fù)合材料H-BiOBr/RGO 和V4＋/BiVO4的電化學(xué)性能更佳,構(gòu)建的H-BiOBr/RGO/GCE、V4＋/BiVO4/GCE 電化學(xué)生物傳感器擁有更寬的檢測(cè)范圍和更低的檢出限。殷媛媛[56]基于BiOBr/NGQDs納米復(fù)合材料構(gòu)建了GSH 電化學(xué)傳感平臺(tái),由于GSH 可消耗BiOBr價(jià)帶上的空穴,提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率,增大了光電流,從而提高了GSH 檢測(cè)的靈敏度,GSH 的檢測(cè)范圍為5～800μmol·L－1。

2.4 其他物質(zhì)的檢測(cè)

基于鉍系復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面也有一定的影響作用。LIU 等[73]將在可見(jiàn)光區(qū)有著強(qiáng)吸收能力的BiOCl與氯化四苯基卟啉鐵(Ⅲ)(Fe TPPCl)修飾的BiOBr結(jié)合形成異質(zhì)結(jié),二者結(jié)合使光電流明顯增大,以此構(gòu)建一種以BiOBr/Fe TPPCl/BiOCl為基質(zhì),聚丙烯酸/聚乙二醇為混合防污界面的超靈敏光電化學(xué)防污免疫傳感器,該傳感器線(xiàn)性范圍為1.0×102～1.0×106cells·m L－1,檢出限為30 cells·m L－1,可廣泛用于人類(lèi)乳腺癌診斷。鮑春竹[74]采用原位生長(zhǎng)法構(gòu)建了基于BiOBr/Bi2S3復(fù)合材料的光電化學(xué)傳感器并應(yīng)用于鱗狀細(xì)胞癌抗原(SCCA)的檢測(cè)。將SCCA 抗體孵化至BiOBr/Bi2S3電極上,利用抗原抗體的特異性識(shí)別作用實(shí)現(xiàn)對(duì)SCCA 的靈敏檢測(cè),該光電傳感器具有較高的靈敏度且操作簡(jiǎn)便,在臨床診斷檢測(cè)癌細(xì)胞方面具有很好的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

鉍系光電材料對(duì)可見(jiàn)光具有良好的吸收性能,適合于制備靈敏的光電化學(xué)傳感器。對(duì)鉍系光電材料進(jìn)行改性處理,促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離,進(jìn)一步提高光電化學(xué)傳感器的檢測(cè)靈敏度是今后該領(lǐng)域研究的一個(gè)重要方向。預(yù)計(jì)隨著鉍系光電復(fù)合材料研究的不斷深入,基于鉍系光電材料的化學(xué)傳感器的種類(lèi)將更加豐富,在分析測(cè)試中的應(yīng)用將不斷擴(kuò)展。