汪 磊,蒙益林,耿小穎,高 帥,李燕昌,顏 京

(1.中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095;3.中國(guó)航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095;4.材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100095)

氧化石墨烯是石墨烯的一種重要衍生物[1],也可看作是一種功能化石墨烯,其結(jié)構(gòu)與石墨烯非常相似,只是在二維基面上含有大量的含氧基團(tuán)(常見形式有羧基、羥基、羰基和環(huán)氧基等)。這些含氧基團(tuán)在碳骨架上的空間位置排布不同,與氧化石墨片層通過共價(jià)鍵相連,使得氧化石墨烯具備優(yōu)異的插層性能[2]和良好的親水特性[3],因而被廣泛作為石墨烯的前驅(qū)體而使用。此外,豐富的含氧基團(tuán)還有利于氧化石墨烯的改性、組裝和復(fù)合材料的形成[4-6]。

氧化石墨烯的制備方法主要有化學(xué)接枝、化學(xué)氣相沉積、氧化石墨還原法等。其中,氧化石墨還原法簡(jiǎn)單易行,成本低廉,制備過程無任何苛刻的條件要求。但是,該方法在石墨氧化的過程中會(huì)使用高錳酸鉀、硼氫化鈉、水合肼等試劑,同時(shí)銅基底材料也會(huì)給氧化石墨烯帶來雜質(zhì)元素和缺陷[6-7],影響后續(xù)材料的電、熱性能。

目前,石墨烯中雜質(zhì)元素的檢測(cè)已有相關(guān)報(bào)道,主要集中在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[8-9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)[10]兩個(gè)方向。但是,氧化石墨烯中雜質(zhì)元素種類及含量?jī)H能通過掃描電子顯微鏡、能譜[7]、X 射線光電子能譜技術(shù)等定性手段進(jìn)行分析,缺乏定量分析的方法?；鹧嬖游展庾V法(FAAS)作為定量分析方法之一,通常適用于含量較低、比較適宜激發(fā)的元素的測(cè)定[11]。

本工作在現(xiàn)有FAAS測(cè)定痕量元素的研究基礎(chǔ)上,對(duì)氧化石墨烯樣品的前處理、儀器工作條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線等進(jìn)行了探討,提出了FAAS測(cè)定氧化石墨烯中鐵和鉀含量的方法,能夠滿足氧化石墨烯中兩種雜質(zhì)元素含量的分析需求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Pin AAcle 900T 型火焰原子吸收光譜儀;201S型電子天平,感量為0.1 mg;CTI341-35型電熱板;DC-08/13型馬弗爐;MULITIWAVE3000 型微波消解儀。

鐵和鉀單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.00 g·L－1。

鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度分別為0.10 g·L－1和0.01 g·L－1,由上述單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液混勻后用10%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液逐級(jí)稀釋而成。使用時(shí)用10%鹽酸溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取0.01 g·L－1鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2,5,10 mL,取0.10 g·L－1鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液2,5 mL,加入鹽酸5 mL和氫氟酸0.5 mL,用水定容至100 mL容量瓶中,配制成鐵、鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.020%,0.050%,0.100%,0.200%,0.500%的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為二次去離子水(電導(dǎo)率低于0.5μS·cm－1,實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定鐵和鉀的FAAS儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Instrument working conditions

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)氧化石墨烯樣品置于鉑金坩堝中,于120 ℃加熱板上干燥4 h,220 ℃灰化4 h,于1 000 ℃馬弗爐中灼燒2 h。冷卻后加入鹽酸5 mL、氫氟酸0.5 mL,并轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,所得溶液按儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

氧化石墨烯具有良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電的性質(zhì),為樣品前處理造成了困難:首先,樣品對(duì)加熱較為敏感,化學(xué)性質(zhì)活潑;其次,氧化石墨烯的二維結(jié)構(gòu)中含有大量的碳-碳鍵、碳-氧鍵,其中碳-碳鍵穩(wěn)定,難以破壞。因此,氧化石墨烯樣品的前處理是關(guān)鍵,在保證樣品完全分解和不引入干擾的前提下,試驗(yàn)從微波消解法和干法消解法兩個(gè)方向進(jìn)行討論。

2.1.1 微波消解法

分別稱取0.10 g樣品置于8個(gè)消解罐中,按不同的試劑配比進(jìn)行微波消解,結(jié)果見表2。其中,微波消解條件如下:耐氫氟酸8位超高壓轉(zhuǎn)子;最高壓力5.8 MPa;罐體溫 度250 ℃;15 min 內(nèi)功率升至1 200 W,保持60 min。

由表2可知,在5.8 MPa、250℃的條件下,氧化石墨烯與各類混酸充分反應(yīng)1 h,樣品均勻分散在溶液中,形成了懸濁液。結(jié)果表明,微波消解法不適用于氧化石墨烯樣品的溶解。

表2 不同試劑配比下的消解結(jié)果Tab.2 Digestion results at different reagent ratios

2.1.2 干法消解法

加熱速率過快、溫度過高都會(huì)引起氧化石墨烯樣品劇烈反應(yīng)而發(fā)生爆炸。因此,控制好樣品反應(yīng)溫度以避免劇烈反應(yīng)是樣品前處理的關(guān)鍵。稱取樣品0.1 g置于鉑金坩堝中,采用階段升溫的方式處理樣品:①于120℃加熱板上干燥4 h,去除樣品中殘留的有機(jī)溶劑;②于220 ℃灰化4 h,經(jīng)高溫烘烤,石墨烯中的基體碳灰化,并充分與氧發(fā)生反應(yīng);③于1 000 ℃馬弗爐中灼燒2 h,去除基體碳,殘留待測(cè)元素氧化物;④冷卻后用5 mL 鹽酸溶解殘留氧化物。

從樣品干法消解試驗(yàn)結(jié)果看,氧化石墨烯樣品經(jīng)過灼燒以后,基體碳元素在高溫下與氧結(jié)合生成二氧化碳?xì)怏w并釋放,而夾雜其中的鐵和鉀元素在高溫下生成高熔點(diǎn)的氧化物而殘留在鉑金坩堝中,氧化物用鹽酸和氫氟酸溶解后呈清亮溶液,可用FAAS測(cè)定。

2.2 分析譜線的選擇

氧化石墨烯基體為碳,在樣品前處理階段已被完全去除,樣品溶液中無其他基體元素干擾,故通常用強(qiáng)度較高的分析譜線。而Fe 352.3,248.3 nm 和K 404.4,766.5 nm 均為常用分析譜線,分別在上述分析譜線下測(cè)定1 mg·L－1的鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液10次,計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差,以觀察分析譜線的穩(wěn)定性,結(jié)果見表3。

表3 分析譜線的穩(wěn)定性比較Tab.3 Stability comparison of analytical spectral lines

由表3 可知,在分析譜線Fe 248.3 nm 及K 766.5 nm 下所得測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11%和0.13%,明顯低于Fe 352.3 nm 和K 404.4 nm,穩(wěn)定性較好。因此,試驗(yàn)選擇Fe 248.3 nm 及K 766.5 nm 作為分析譜線。

2.3 火焰燃?xì)饬髁康倪x擇

FAAS中貧燃、富燃火焰適用于不同元素的分析。通常情況下貧燃火焰適用于易生成氧化物的元素的測(cè)定。試驗(yàn)固定助燃?xì)饪諝饬髁繛?.0 L·min－1,調(diào)整火焰燃?xì)庖胰擦髁?測(cè)定2 mg·L－1鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,記錄其吸光度,結(jié)果見圖1。

圖1 不同火焰燃?xì)饬髁肯碌奈舛菷ig.1 Absorbance at different flame gas flow rates

由圖1可知,當(dāng)乙炔流量控制在1.0 L·min－1左右時(shí),Fe 248.3 nm、K 766.5 nm 均能得到較高的吸光度。因此,當(dāng)空氣流量為4.0 L·min－1時(shí),確定乙炔流量為1.0 L·min－1。

2.4 狹縫寬度的選擇

狹縫寬度較小時(shí),吸光度不是隨著狹縫寬度的增加而變化的,但當(dāng)狹縫增寬到一定程度時(shí),吸光度就開始減小。吸光度最大時(shí)的狹縫寬度即為適合的狹縫寬度。將2 mg·L－1鐵和鉀混合標(biāo)準(zhǔn)溶液噴入火焰中,調(diào)節(jié)狹縫寬度,測(cè)定不同狹縫寬度下的吸光度,結(jié)果見圖2。

圖2 不同狹縫寬度下的吸光度Fig.2 Absorbance with different slit widths

由圖2可知,對(duì)于Fe 248.3 nm,選擇0.2 nm 狹縫寬度較為適合,對(duì)于K 766.5 nm,選擇0.5 nm 狹縫寬度較為適宜。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

按照儀器工作條件測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,其線性范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表4。

對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)定11次,以3倍的測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)、檢出限和測(cè)定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分別對(duì)3 批氧化石墨烯樣品(111＃、22＃和1215＃)平行測(cè)定12次,計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n＝12)Tab.5 Results of test for precision(n＝12)

由表5可知,3批氧化石墨烯樣品中鐵和鉀測(cè)定值的RSD 為0.70%～7.6%,說明方法的精密度良好。

對(duì)上述3 批氧化石墨烯樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率,結(jié)果見表6。

表6 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of test for recovery

由表6可知,3批氧化石墨烯樣品中鐵和鉀的回收率為94.0%～106%,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對(duì)

分別采用ICP-AES[12]和本方法測(cè)定氧化石墨烯樣品(111＃和1215＃)中鐵和鉀的含量,測(cè)定值結(jié)果比對(duì)見表7。

表7 氧化石墨烯樣品中鐵和鉀測(cè)定結(jié)果比對(duì)Tab.7 Comparison of determination results of ironand potassium in graphene oxide samples

由表7可知,兩種方法的測(cè)定結(jié)果基本一致。

本工作提出了FAAS測(cè)定氧化石墨烯中的鐵和鉀含量的方法,本方法覆蓋了氧化石墨烯中鐵和鉀元素的分析范圍,快速、準(zhǔn)確、可靠,能滿足氧化石墨烯中兩種雜質(zhì)元素的分析需求。