劉 婷,羅 策,李 劍,李震乾,盧 凡

(寶鈦集團(tuán)有限公司,寶雞 721014)

鋯元素具有較高的抗腐蝕性能,還有極高的熔點、超高的硬度和強度等特性,被廣泛應(yīng)用于航空航天、軍工、核反應(yīng)、原子能等領(lǐng)域。軍工用海綿鋯、核級海綿鋯以及核工業(yè)鋯合金(Zr0、Zr2、Zr4)中的痕量雜質(zhì)直接影響著材料性能,因此建立一種快速、準(zhǔn)確、高效的海綿鋯及鋯合金中痕量雜質(zhì)元素的測定方法具有十分重要的意義。

目前,鋯及鋯合金中雜質(zhì)元素的檢測已有較多報道[1-6],但主要采用GB/T 13747系列標(biāo)準(zhǔn)方法,涉及原子吸收光譜法、極譜法及分光光度法,這3種方法均存在單次測定的元素數(shù)量有限,測定速率較慢,且方法中針對不同元素的前處理方法不同,操作較為繁瑣。隨著現(xiàn)有儀器的發(fā)展,電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)對于高純金屬中痕量元素的測定表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢,具有極高的靈敏度和極低的檢出限,成為現(xiàn)有分析痕量及超痕量元素最有力的技術(shù)之一[7-13]。由于鋯基體干擾比較嚴(yán)重,在測定時必須進(jìn)行校正和消除,文獻(xiàn)[6-7]采用內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng),ICP-MS測定核級海綿鋯中痕量雜質(zhì)元素,但內(nèi)標(biāo)元素的選擇要求高且并不能完全消除基體效應(yīng);文獻(xiàn)[2]采用標(biāo)準(zhǔn)加入法補償基體效應(yīng),用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定核級海綿鋯中17種微量雜質(zhì)元素,取得了滿意的結(jié)果。據(jù)此,本工作在試驗前采用調(diào)諧液對儀器工作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,在保證靈敏度的情況下減少了雙電荷、氧化物及背景的干擾;確定了射頻功率、霧化氣流量、離子透鏡電壓等指標(biāo),綜合待測元素多種同位素的天然豐度和具體的干擾因素,選擇了靈敏度最高且干擾最小的最佳同位素,在不分離基體的前提下,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法補償基體效應(yīng),用ICP-MS準(zhǔn)確測定核級海綿鋯及鋯合金中16種雜質(zhì)元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;Milli-Q 型超純水機。

Al、B、Co、Cu、Cr、Hf、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ti、U、V、W 單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L－1。使用前用1%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸-1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸的混合液稀釋成1.00 mg·L－1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

調(diào)諧溶液:質(zhì)量濃度均為10μg·L－1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、Pb、Rh混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,介質(zhì)為1%硝酸溶液。

氫氟酸和硝酸均為電子級;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 100 W;等離子體流量15 L·min－1,輔助氣流 量1.2 L·min－1,霧化氣 流量0.87 L·min－1;氧化物水平CeO＋與Ce＋的強度比不大于0.03(即CeO＋/Ce＋≤0.03),雙電荷水平Ba2＋與Ba＋強度比 不大于0.03(即Ba2＋/Ba＋≤0.03),背景水平IBkgd220≤2.00 cps(即質(zhì)量數(shù)為220處的儀器背景強度不大于2.00 cps);采樣錐孔徑1.1 mm,截取錐孔徑0.9 mm;檢測器為雙模模式,數(shù)據(jù)采集為跳峰模式。

1.3 試驗方法

稱取樣品0.600 0 g,置于聚四氟乙烯燒杯中,加入10 mL 水潤濕后,少量多次加入5 mL 氫氟酸和5 mL 硝酸,低溫溶解完全,恢復(fù)至室溫,少量多次轉(zhuǎn)入塑料瓶中,用水定重至60.0 g,混勻。各分取10.0 g 于6 個100 mL 塑料瓶 中,分別加 入1.00 mg·L－1混合標(biāo) 準(zhǔn)溶液0,0.10,0.30,0.50,1.00,5.00 mL,用水稀釋至100.0 g,溶液中加入的各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0,1.00,3.00,5.00,10.00,50.00μg·g－1,混勻,即得樣品工作曲線溶液系列。隨同樣品做空白試驗,作為試劑空白。按照儀器工作條件測定樣品工作曲線溶液系列,當(dāng)工作曲線線性相關(guān)系數(shù)不小于0.999 0時,對試劑空白溶液及樣品溶液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 射頻功率的選擇

保證其他儀器工作條件不變,在不同射頻功率(950,1 000,1 050,1 100,1 150,1 200,1 250,1 300 W)下測定調(diào)諧溶液中In的強度值。結(jié)果表明:隨著射頻功率的增大,In的強度值也在增大,但背景強度也有一定程度提高;當(dāng)射頻功率在1 050～1 150 W 時,In的強度值比較穩(wěn)定,且背景強度滿足試驗方法要求(背景水平IBkgd220≤2.00 cps)。試驗最終確定射頻功率為1 100 W。

2.2 霧化氣流量的選擇

霧化氣流量既影響ICP-MS的靈敏度,也影響氧化物離子和雙電荷離子的濃度水平。氧化物離子和雙電荷離子對分析中的許多元素都會造成質(zhì)譜干擾,所以其濃度水平也必須控制在一定范圍內(nèi)。一般以CeO＋與Ce＋的強度比衡量氧化物含量,以Ba2＋與Ba＋的強度比衡量雙電荷離子含量。

在其他儀器工作條件不變的情況下,試驗首先在不同霧化氣流量下測定調(diào)諧溶液中In的強度值,結(jié)果如圖1(a)所示。其次,在不同霧化氣流量下測定調(diào)諧溶液中的CeO＋、Ce＋的強度值,計算其強度比,結(jié)果如圖1(b)所示。最后,在不同霧化氣流量下測定調(diào)諧溶液中的Ba2＋、Ba＋的強度值,計算其強度比,結(jié)果如圖1(c)所示。

由圖1可知:霧化氣流量在0.87 L·min－1時In的強度值最大;霧化氣流量在0.89 L·min－1時CeO＋與Ce＋的強度比達(dá)0.03;霧化氣流量為0.75～0.95 L·min－1時Ba2＋與Ba＋的強度比均在0.025以下。綜合考慮,試驗選擇的霧化氣流量為0.87 L·min－1。

圖1 霧化氣流量的選擇Fig.1 Selection of atomization gas flow rate

2.3 自動離子透鏡電壓的選擇

保證儀器其他條件不變,對調(diào)諧溶液中的Be、Co、In依次施加不同的自動離子透鏡電壓,測定其強度值,結(jié)果見表1。

表1 不同自動離子透鏡電壓下各元素的強度值Tab.1 Intensity values of elements at different auto ion lens voltages

結(jié)果表明,9Be、59Co、115In分別在自動離子透鏡電壓9.50,10.00,10.25 V 時強度值最大,以自動離子透鏡電壓對對應(yīng)元素的質(zhì)量數(shù)作圖,擬合所得線性回歸方程為y＝7.980×10－3x＋9.463,相關(guān)系數(shù)為0.999 7。說明不同質(zhì)量數(shù)的元素獲得最佳靈敏度所需的電壓不同,離子透鏡將根據(jù)不同質(zhì)量數(shù)自動調(diào)整電壓。

2.4 測定同位素的選擇

ICP-MS同位素的選擇主要考慮分析元素產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾,包括同質(zhì)異位素、多原子離子、氧化物、雙電荷干擾等,這些干擾嚴(yán)重影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度,應(yīng)盡可能排除這些影響,如Zr2＋會干擾Ti46、Ti47、Ti48(雙電荷干擾),因此Ti元素的測定需要選擇Ti49或Ti50。選擇同位素時既要選擇豐度大的同位素,又要避免同位素間的質(zhì)譜干擾,還應(yīng)考慮潛在干擾。優(yōu)化后選擇的最佳同位素結(jié)果見表2。

表2 最佳同位素的選擇Tab.2 Selection of optimum isotopes

2.5 基體效應(yīng)

基體效應(yīng)是指基體元素在測定過程中使待測元素信號強度增強或抑制的非譜線干擾,試驗中發(fā)現(xiàn)基體鋯對待測元素有極大的抑制作用。文獻(xiàn)[2]研究發(fā)現(xiàn)隨著鋯基體質(zhì)量濃度的增加,大部分待測元素質(zhì)量濃度有所降低,因此采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除鋯基體對待測雜質(zhì)元素的干擾。本試驗發(fā)現(xiàn)高含量樣品在錐口容易沉積,從而導(dǎo)致錐口堵塞,降低測定的穩(wěn)定性,同時考慮到大多數(shù)待測元素的靈敏度,確定鋯基體質(zhì)量濃度為1.000 g·L－1,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除鋯基體對待測元素的干擾。

2.6 工作曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定樣品工作曲線溶液系列,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的強度值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線,線性參數(shù)見表3。

采用純度較高的核級海綿鋯樣品作為基體空白,鋯質(zhì)量濃度為1.000 g·L－1,對基體空白溶液測定11次,以3倍的基體空白溶液中各元素測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算檢出限(3s),以10倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算測定下限(10s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)、檢出限和測定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

由表3可知,各雜質(zhì)元素的檢出限為0.007～0.26μg·g－1,測定下限為0.023～0.88μg·g－1,相關(guān)系數(shù)不小于0.999 5,該方法能夠滿足核級海綿鋯及鋯合金產(chǎn)品的分析。

2.7 精密度試驗

按照試驗方法對核級海綿鋯樣品測定11次,各元素的測定值及測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)見表4。若超出線性范圍,適當(dāng)濃縮或稀釋后再測定。

表4 精密度試驗結(jié)果(n＝11)Tab.4 Results of test for precision(n＝11)

由表4 可知,各元素測定值的RSD 均不大于8.0%,說明該方法具有較好的精密度。

2.8 回收試驗

按照試驗方法對核級海綿鋯樣品進(jìn)行3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,每個濃度水平平行測定11次,計算回收率,結(jié)果見表5。

由表5 可知:各元素的回收率為90.0%～111%,說明該方法具有良好的準(zhǔn)確度。

表5 回收試驗結(jié)果(n＝11)Tab.5 Results of test for recovery(n＝11)

本工作采用氫氟酸和硝酸混合酸溶解樣品,提出了ICP-MS 同時測定核級海綿鋯及鋯合金中16種雜質(zhì)元素含量的方法,優(yōu)化并確定了最佳的儀器工作參數(shù)及分析元素的測定同位素,標(biāo)準(zhǔn)加入法補償基體效應(yīng)。該方法靈敏度高、檢出限低,準(zhǔn)確度及精密度高,檢測周期短,滿足核級海綿鋯及鋯合金樣品的日常檢測需求。