潘 鋼,雷 勇,李可及

(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院 礦產(chǎn)綜合利用研究所,成都 610059)

高鋇光學(xué)玻璃廣泛用于國(guó)防與通訊行業(yè)等相關(guān)領(lǐng)域[1-2],而鍶含量過高將影響光學(xué)玻璃的透過率[3],因此在生產(chǎn)工藝過程中需要進(jìn)行嚴(yán)格控制和監(jiān)測(cè)。鍶的測(cè)定方法主要有乙二胺四乙酸(EDTA)容量法、X 射線熒光光譜法(XRFS)[4]、原子吸收光譜法(AAS)[5]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[6]。EDTA 容量法不適用于鍶的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%的樣品[7];采用XRFS時(shí),又缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),無法建立與樣品基體一致的標(biāo)準(zhǔn)曲線;采用AAS時(shí),線性范圍窄。ICP-AES 具有靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn),目前已經(jīng)發(fā)展為主微量元素分析的常規(guī)手段[8-13]。鋇鹽光學(xué)玻璃經(jīng)高溫熔融而成,晶格致密,具有很強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性能,難以被普通化學(xué)試劑以常規(guī)方法分解。氟化氫銨是一種固態(tài)試劑,沸點(diǎn)高(239.2 ℃),相比于氫氟酸具有更好的安全性和分解溫度,試劑本身也可以通過加熱分解而揮發(fā),這些特點(diǎn)引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注[14-16]。

本工作在密閉消解罐中以氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸高溫消解高鋇光學(xué)玻璃樣品,采用ICP-AES測(cè)定其中鍶的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Optima-8300型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;DHG-9023A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;EHP-1型數(shù)顯控溫電熱板。

鍶標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L－1,稱取3.042 9 g六水合氯化鍶(Sr Cl2·6 H2O)于燒杯中,加水200 mL溶解,轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容,搖勻。

基體匹配的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量的鍶標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,加入與樣品含鋇量相當(dāng)?shù)匿^標(biāo)準(zhǔn)溶液后用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,15.00,20.00 mg·L－1的基體匹配的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

六水合氯化鍶、氟化氫銨、鹽酸、硝酸和高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 儀器工作條件

鍶的分析譜線460.733 nm;射頻功率1 300 W;冷卻氣流量15.0 L·min－1,輔助氣流量0.6 L·min－1;進(jìn)樣速率1.5 L·min－1;進(jìn)樣時(shí)間25 s;垂直觀察高度15 mm;重復(fù)次數(shù)3次。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.100 0 g樣品和0.500 0 g氟化氫銨粉末于密閉消解罐中,加入幾滴水潤(rùn)濕,再加入10 mL鹽酸、5 mL 硝酸和2 mL 高氯酸,封閉罐蓋,于200 ℃電熱恒溫烘箱中加熱2.0 h后取出,冷卻后打開蓋子,于200 ℃電熱板上將樣品蒸發(fā)至近干。殘?jiān)? mL硝酸于200 ℃電熱板繼續(xù)加熱提取6～8 min,并用水沖洗消解罐,用水定容于100 mL 容量瓶中,按照儀器工作條件測(cè)定。同法制備試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解溫度的選擇

試驗(yàn)在不同消解溫度(120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230 ℃)下消解3個(gè)不同高鋇光學(xué)玻璃樣品各0.100 0 g,并按照儀器工作條件測(cè)定其中鍶的含量。結(jié)果表明:隨著溫度的不斷升高,3個(gè)樣品中鍶測(cè)定值不斷增加;當(dāng)溫度升至200 ℃,測(cè)定結(jié)果基本穩(wěn)定。而氟化氫銨的沸點(diǎn)為239.2 ℃,當(dāng)消解溫度高于其沸點(diǎn)時(shí),氟化氫銨將從消解罐中迅速揮發(fā)逸出,這將直接減弱它的消解能力。為了保證樣品的完全消解,試驗(yàn)選擇的消解溫度為200 ℃。

2.2 消解時(shí)間的選擇

試驗(yàn)在不同消解時(shí)間(0.5,1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0,4.5,5.0 h)下消解3個(gè)不同高鋇光學(xué)玻璃樣品各0.100 0 g,并按照儀器工作條件測(cè)定其中鍶的含量。結(jié)果表明:隨著消解時(shí)間的延長(zhǎng),3個(gè)樣品中鍶測(cè)定值均不斷增大;當(dāng)消解時(shí)間達(dá)到2.0 h時(shí),鍶的測(cè)定值基本穩(wěn)定。因此,試驗(yàn)選擇的消解時(shí)間為2.0 h。

2.3 氟化氫銨與樣品質(zhì)量比的選擇

試驗(yàn)分別用0.050 0,0.100 0,0.200 0,0.300 0,0.400 0,0.500 0,0.600 0,0.700 0,0.800 0,0.900 0 g氟化氫銨消解0.100 0 g樣品(即氟化氫銨與樣品的質(zhì)量比分別為0.5∶1,1∶1,2∶1,3∶1,4∶1,5∶1,6∶1,7∶1,8∶1,9∶1),并按照儀器工作條件測(cè)定其中鍶的含量。結(jié)果表明:樣品中鍶的測(cè)定值隨著氟化氫銨用量的增大而增加;當(dāng)氟化氫銨與樣品質(zhì)量比達(dá)5∶1時(shí),鍶的測(cè)定值基本不變;當(dāng)氟化氫銨與樣品質(zhì)量比大于7∶1時(shí),鍶的測(cè)定值不斷降低。這可能是因?yàn)榉瘹滗@用量小(氟化氫銨與樣品質(zhì)量比小于5∶1)時(shí),樣品分解不完全,鍶測(cè)定值偏低,而在特定的消解條件下,氟化氫銨用量大時(shí),容易生成難溶性氟化物,影響鍶的測(cè)定。因此,試驗(yàn)選擇的氟化氫銨與樣品質(zhì)量比為5∶1。

2.4 消解方式的選擇

試驗(yàn)考察了鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸敞開消解、鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸密閉消解和氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸密閉消解等3種方式對(duì)樣品中鍶測(cè)定結(jié)果的影響,結(jié)果見表1。

表1 消解方式對(duì)鍶測(cè)定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of digestion method on determination result of strontium

根據(jù)表1中鍶測(cè)定結(jié)果推測(cè),在消解過程中發(fā)生了如下反應(yīng):

可知,生成物仍然是不溶性沉淀,導(dǎo)致鍶測(cè)定結(jié)果偏低。基于以上推測(cè),采用氟化氫銨能有效提高酸的消解溫度,從而使高氯酸對(duì)氟化鍶沉淀進(jìn)行轉(zhuǎn)化。反應(yīng)如下:

由此可知,氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸密閉消解對(duì)高鋇光學(xué)玻璃的消解更加完全。

2.5 分析譜線的選擇

ICP-AES的優(yōu)點(diǎn)之一就是每種元素都有多條分析譜線可供選擇。采用譜線庫中內(nèi)置的407.771,421.552,460.733,232.235 nm 等4條鍶分析譜線作為預(yù)選分析譜線,按儀器工作條件對(duì)100 mg·L－1鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定12次,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表2,其中校準(zhǔn)強(qiáng)度為100 mg·L－1鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均強(qiáng)度減去空白溶液的強(qiáng)度,相關(guān)系數(shù)由采用不同分析譜線分析基質(zhì)匹配的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列所得。

由表2 可知:采用分析譜線407.771,421.552 nm 時(shí),校準(zhǔn)強(qiáng)度較大,相關(guān)系數(shù)較低;采用分析譜線460.733 nm 時(shí),校準(zhǔn)強(qiáng)度適中,相關(guān)系數(shù)較高。因此,試驗(yàn)選擇460.733 nm 作為鍶的分析譜線。

表2 采用不同分析譜線的試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test with different analytical spectral lines

2.6 背景修正

當(dāng)背景強(qiáng)度因樣品量而變動(dòng)時(shí),背景修正能夠改善分析效果。背景的強(qiáng)度是在元素分析譜線的附近通過測(cè)定強(qiáng)度計(jì)算出來,根據(jù)輪廓圖譜進(jìn)行背景修正,從而確定在特定波長(zhǎng)下待測(cè)元素是用單點(diǎn)校正法還是兩點(diǎn)校正法,試驗(yàn)結(jié)果表明,鍶元素采用兩點(diǎn)校正法來進(jìn)行背景修正。

2.7 基體效應(yīng)

高鋇光學(xué)玻璃樣品處理后的待測(cè)溶液存在著鋇基體的影響,為考察鋇對(duì)鍶的光譜干擾情況,試驗(yàn)分別對(duì)20,60 mg·L－1鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液和2 mg·L－1鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn),鋇的分析譜線455.421 nm 與鍶的 分析譜 線460.733 nm 接近重合,高鋇光學(xué)玻璃樣品處理后的待測(cè)溶液中存在著鋇基體的影響。因此,根據(jù)樣品中鋇的含量特征,采用基體匹配和2.6節(jié)中扣除背景方法來消除干擾,結(jié)果見表3。

表3 基體匹配和背景扣除前后樣品中鍶的測(cè)定結(jié)果Tab.3 Determination results of strontium in samples before and after matrix matching and background subtraction

由表3可知,采用扣除背景和基體匹配方法后所得的測(cè)定結(jié)果與已知值接近,說明可有效消除鋇基體的干擾。

2.8 工作曲線與檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定基體匹配的鍶標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以鍶的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明,鍶的質(zhì)量濃度在0.50～20.00 mg·L－1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的響應(yīng)強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y＝1.331×105x＋2.863×104,相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

以11次試劑空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)的3倍定義檢出限(3s),結(jié)果為5μg·g－1。

2.9 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法處理同一樣品,分別制備待測(cè)溶液12份,按照儀器工作條件測(cè)定其中鍶的含量,并計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,鍶的測(cè)定值為0.35%,RSD 為2.5%。說明方法精密度較好。

2.10 回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定樣品中鍶的含量,并進(jìn)行1.00,3.00 mg·L－1等2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見表4。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery

由表4 可知,鍶的回收率分別為98.0%和101%,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作以氟化氫銨-鹽酸-硝酸-高氯酸體系密閉消解高鋇光學(xué)玻璃樣品,采用ICP-AES測(cè)定其中鍶的含量。方法具有操作相對(duì)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度和精密度高等特點(diǎn),適用于高鋇光學(xué)玻璃的日常分析,實(shí)現(xiàn)了對(duì)高鋇光學(xué)玻璃中鍶的準(zhǔn)確快速分析。