蔣婷，張帆，王云帆，楊雅潔，趙德威,2，武莉莉,2，王文武,2，張靜全,2，郝霞,2

(1.四川大學新能源與低碳技術研究院，材料科學與工程學院，四川成都，610065；2.后續(xù)能源材料與器件教育部工程中心，四川成都，610065)

隨著煤炭、石油等化石能源的不斷消耗[1]，日益加劇的能源危機迫使人們尋找新的可替代能源，其中太陽能被寄予厚望，并引起了人們的廣泛興趣。太陽能是地球上最充裕的可再生清潔能源，光伏發(fā)電被認為是一種安全、可靠、清潔、高效和可持續(xù)的能源供應方式[2]，其中，基于半導體光伏效應的光電轉換是對太陽能最直接的利用形式。在過去幾十年里，研究人員一直致力于尋找清潔、低成本、高效率的新型光伏材料。其中，鈣鈦礦材料不僅擁有原材料豐富、低成本、可低溫制備等優(yōu)點，還具有高達105cm?1[3]的吸收系數及長達100 nm的載流子擴散長度[4]，使得器件所需的鈣鈦礦功能層的厚度可以很小，即300 nm 左右的鈣鈦礦層就可以吸收并轉化足夠太陽光[5]，相較于傳統(tǒng)的需要較大膜厚來保證吸光性能的光伏材料，更易于制備出柔性及半透明器件，因而在光伏器件研究領域受到廣泛關注。

鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3，其中A 代表有機陽離子(如CH3NH3

+，NH2-CH=NH2+)，B 代表金屬陽離子(如Pb2+，Sn2+)，X代表鹵素基團(如I?，Br?，Cl?)。帶有Br?的鈣鈦礦太陽電池在彈力、強度等力學性能上優(yōu)于帶有I?的鈣鈦礦太陽電池[6]，且Br?的摻雜和替換不但可以提升電池的開路電壓(Voc)，還可以提高ABX3鈣鈦礦材料對于濕度的敏感性，從而提高電池的穩(wěn)定性[7?10]。以有機?無機雜化ABX3作為吸收層的鈣鈦礦太陽電池的光電轉換效率(PCE)已由最初的3.8%[11]快速提升至目前的25.5%[12]，顯示出廣闊的應用前景。

TiO2是鈣鈦礦太陽電池中最常用的電子傳輸層(ETLs)材料，而在TiO2的制備過程中，通常需要對其進行500 ℃以上的高溫退火才能獲得結晶度和致密性高的TiO2薄膜。目前，柔性鈣鈦礦太陽電池常用襯底材料為聚合物材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其具有低成本、高柔性、高光學透明性等優(yōu)點，但耐高溫性較差，且要求作為ETLs的金屬氧化物沉積及退火溫度必須低于150 ℃[13]，因此，需要開發(fā)能夠低溫制備的ETLs材料。

SnO2不僅能實現低溫制備[14?16]，而且具有比TiO2更高的電子遷移率(240 cm2/(V·S))和與鈣鈦礦更為匹配的導帶位置，有利于減小電子遷移的能量損失。此外，SnO2還具有良好的透光性、較高的穩(wěn)定性且易于合成等優(yōu)勢[17?19]。KE 等[20]在180 ℃制備了SnO2ETLs 的鈣鈦礦太陽電池，其PCE 為17.21%。目前，基于低溫制備的SnO2平面鈣鈦礦電池的PCE已超過20%，然而，SnO2ETLs與鈣鈦礦層的接觸界面存在較多的缺陷，使大量的電子在界面處復合，嚴重阻礙載流子傳輸，不僅限制了光電流密度和器件性能的進一步提升[21?22]，而且加劇了界面的不穩(wěn)定性。此外，低溫下制備的SnO2薄膜的結晶性和載流子運輸能力有所下降。大量研究表明，界面修飾是實現界面缺陷鈍化的有效手段，其可以提高薄膜質量，調節(jié)界面之間的能級匹配，從而減少非輻射復合，進而提高器件性能。HUANG 等[23]在150 ℃制備SnO2ETLs 時引入LiCl，提高了SnO2薄膜的導電率，改變了SnO2薄膜的電學性質，有利于電子從鈣鈦礦導帶能級(ECB)中的提取和轉移，且優(yōu)化后器件的開路電壓(Voc)、填充因子(FF)和短路電流(Jsc)都得到了提升，最大PCE接近19%；CAO等[24]使用TaCl5對150 ℃制備的SnO2ETLs 進行摻雜，結果表明摻雜后SnO2的導帶底向下移動，促進了電子的有效轉移，同時界面改性增大了鈣鈦礦晶粒尺寸，降低了陷阱密度，減少了載流子的非輻射復合，從而提高了器件的性能，最大PCE 達到了18.23%；ZHU 等[25]用KCl 摻雜SnO2，在150 ℃下制備了復合SnO2-KCl ETLs并應用于平面鈣鈦礦太陽電池中，結果表明ETLs/鈣鈦礦界面處的K+和Cl?起到了顯著的鈍化作用，從而獲得了優(yōu)異的器件性能。以上針對150 ℃下制備的SnO2ETLs的研究都是基于硬質襯底進行，而低溫SnO2ETLs在柔性太陽電池制備中的應用及改性研究尚未見報道。

以上研究表明，在ETLs 或鈣鈦礦吸收層中引入堿性金屬離子(Na+，K+)能有效鈍化界面缺陷、增大鈣鈦礦晶粒尺寸，而引入鹵素離子(Cl?，Br?，I?)進行表面鹵化可以輔助鈣鈦礦的結晶并對鈣鈦礦的生長過程進行調控。因此，本文在低溫制備的SnO2ETLs和鈣鈦礦層之間插入KI界面修飾層，研究KI 對鈣鈦礦吸收層性質及太陽電池性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料及試劑

襯底選用ITO 玻璃(In2O3:Sn，7 Ω/cm2，AGC生產)和透明導電PEN 柔性襯底(PEN/In2O3:Sn，10 Ω/cm2，AGC 生產)；鈣鈦礦前驅液材料包括甲脒碘(CH5N2I，純度>99%，Greatcell生產)、甲脒溴(CH5N2Br，純度>99%，Greatcell 生產)、甲胺溴(CH6NBr，純度>99%，Greatcell 生產)、碘化鉛(PbI2，純度>98%，TCI生產)、碘化銫(CsI，純度>99%，TCI 生產)、DMF(N,N ?二甲基甲酰胺)(C3H6NO，純度>99%，Sigma-Aldrich 生產)、DMSO(二甲基亞砜)(C2H6SO，純度>99%，Sigma-Aldrich 生產)；此外，制備鈣鈦礦層需用氯苯(C6H5Cl，純度>99%，Sigma?Aldrich 生產)作反溶劑；制備ETLs 需用碘化鉀(KI，純度>99%，TCI生產)；制備空穴傳輸層需用Spiro-OMeTAD(C81H68N4O8，純度>99.5%，Xi'an Polymer 生產)、氯苯(C6H5Cl，純度>99%，Sigma-Aldrich 生產)、FK?209?Co(III)?TFSI 鈷鹽(純度>99%，Sigma-Aldrich 生產)、tBP(C9H13N，純度>99%，Sigma-Aldrich 生產)、LI ?TFSI(C2F6S2O4NLi2，純度>99%，Sigma-Aldrich生產)。

1.2 鈣鈦礦太陽電池的制備

1.2.1 襯底處理

硬質玻璃襯底依次使用清潔劑、去離子水和無水乙醇分別超聲清洗15 min后用氮氣吹干待用；試用前，在清潔環(huán)境中輕輕撕去柔性PEN 襯底的出廠自帶保護貼膜。

1.2.2 ETLs制備

采用旋涂法制備SnO2，其前驅液由15%的SnO2膠體水溶液和去離子水按照體積比1:3進行混合稀釋而成；KI 溶液由5 mg KI 溶解于1 mL 去離子水中制得。首先，對預先清洗好的襯底進行紫外臭氧處理15 min，處理功率為250 W。待襯底冷卻后，在襯底上滴加100 μL SnO2前驅液，以旋涂速度4 000 r/min、旋涂加速度2 000 r/(min·s)旋涂20 s；然后，將襯底置于溫度為120 ℃的熱臺上進行40 min 退火處理。在制備鈣鈦礦層之前，實驗組樣品還需要進行KI插層沉積。其中，KI插層采用分步旋涂的方式制備，即在襯底上依次旋涂150 μL的KI水溶液、去離子水、KI水溶液，旋涂轉速為3 000 r/min，旋涂加速度為2 000 r/(min·s)，旋涂時間30 s。KI 插層同樣需要經過退火處理，退火溫度為120 ℃，退火時間為15 min。

1.2.3 鈣鈦礦吸收層的制備

用一步旋涂法制備鈣鈦礦吸收層。分別取23.4 mg CsI、27.1 mg MABr、26 mg FABr、167.7 mg FAI、691.5 mg PbI2溶于1 mL 的DMF/DMSO(體積比4:1)溶劑中，并在60 ℃溫度下攪拌溶解后用厚度為0.22 μm PTFE 材質濾頭過濾制得前驅液。鈣鈦礦層的制備在氮氣手套箱中完成，取80 μL 前驅液滴加于襯底上，以旋涂速度3 000 r/min、旋涂加速度1 000 r/(min·s)旋涂30 s。在旋涂至約26 s 時，在襯底上滴加450 μL 的氯苯“反溶劑”，然后放置在120 ℃的熱臺退火40 min即可得到鈣鈦礦薄膜。

1.2.4 空穴傳輸層的制備

選用spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層材料?？昭▊鬏攲拥闹苽湓诘獨馐痔紫渲羞M行，在襯底上滴加60 μL 的spiro-OMeTAD 以4 000 r/min 的旋涂轉速旋涂30 s，旋涂加速度為4 000 r/(min·s)。

1.2.5 電極的制備

將制備的其他功能層樣品置于具有一定設計形狀的掩膜版中進行電極制備。采用真空蒸發(fā)法制備厚度為120 nm的金電極，本底真空壓強為0.1 mPa，沉積初期，采用蒸發(fā)速率為0.15～0.2 nm/s 的低速沉積以避免對襯底的轟擊，當沉積厚度達到10 nm后，將蒸發(fā)速率增加到0.5 nm/s，直到完成電極沉積。單個電池的面積為0.097 5 cm2。

1.3 測試與表征

采用Hitachi-S4300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品形貌進行表征；采用Empyrean X 射線衍射儀(XRD)對樣品晶體結構進行分析；采用Multimode 8 原子力顯微鏡(AFM)對薄膜表面形貌以及表面粗糙度進行表征；采用Lambda 950紫外?可見分光光度計測量樣品的光吸收性能；采用Edinburgh Instrument 公司生產的FLS980 熒光光譜儀測試樣品的熒光發(fā)光特性，激發(fā)波長為532 nm；鈣鈦礦太陽電池的電流?電壓特性用ABET Technology公司生產的Sun 2000穩(wěn)態(tài)太陽光模擬器進行測試。測試前對標GaAs標準電池校準光源強度至1 000 W/m2，測試過程中采用Keithley2634B源表收集器件測試數據，模擬太陽光強度為100 mW/cm2，電壓區(qū)間為?0.1～1.2 V，掃描延遲時間為0.2 s，掃描步長為10 mV；外量子效率(EQE)測試采用PV Measurement公司生產的QX10?PV光譜響應測試系統(tǒng)，測試前，采用標準硅電池進行光強校正。

2 結果與討論

2.1 退火溫度對SnO2 ETLs 性質及電池性能的影響

為研究退火溫度對SnO2ETLs 結晶性能的影響，測試不同退火溫度的SnO2薄膜的XRD 圖譜。不同沉積溫度制備的SnO2薄膜的XRD 譜如圖1所示。從表1可見：不同沉積溫度的SnO2薄膜均在22.1°，31.1°和51.5°存在明顯的衍射峰，分別對應晶面方向(110)、(101)和(211)，并且晶粒沿著(101)擇優(yōu)取向，說明在不同退火溫度下制備的SnO2薄膜均有明顯的且位置保持一致的衍射峰。這表明3種退火溫度下SnO2均能結晶，且溫度不同并未改變其擇優(yōu)生長的晶向。但隨著退火溫度的下降，不同晶面的衍射峰強度均明顯減弱，SnO2的結晶性能也隨著溫度的下降而變差。此外，3種退火溫度下制備的SnO2薄膜的特征峰處衍射角2θ一致對應于四方結構，表明不同退火溫度并不改變SnO2的晶體結構。

圖1 不同沉積溫度制備的SnO2薄膜的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SnO2 films prepared at different temperatures

將不同退火溫度下制得的SnO2ETLs應用于太陽電池器件，3 組太陽電池器件的電流密度?電壓(J?V)曲線如圖2所示，太陽電池性能如表1所示。結果表明，隨著SnO2ETLs退火溫度下降，電池器件的短路電流Jsc、開路電壓Voc和填充因子FF均下降，其中，FF 下降最顯著，從而使得器件的PCE也顯著降低。而FF 主要依賴于太陽電池本身的材料特性，因此，也說明了SnO2ETLs退火溫度下降會使得SnO2的結晶性變差，缺陷增多，從而直接影響了太陽電池的PCE。為了在保證基礎器件性能的同時滿足柔性PEN襯底在高溫下的耐受要求，選擇120 ℃作為SnO2ETLs和KI插層的退火溫度。

圖2 不同沉積溫度SnO2制得的電池的J?V曲線Fig.2 J?V curves of perovskite solar cells with SnO2 deposited at different temperatures

表1 不同沉積溫度SnO2制得的電池的性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of perovskite solar cells with SnO2 deposited at different temperatures

2.2 KI插層對SnO2性質的影響

陽光需先分別穿透ITO和SnO2薄膜才能被鈣鈦礦光吸收層吸收，因此，ETLs 的光學性質會對太陽電池的PCE 產生很大影響，透光性良好的ETLs能透過可見光范圍內的大部分光，從而增強鈣鈦礦吸光層對光的吸收，減少電流損失。KI 修飾前后SnO2薄膜的透光性能如圖3所示。由圖3可知：KI-SnO2薄膜的光學透過率在波長為405～475 nm時略有增大，在波長為330～405 nm和475～900 nm時呈輕微下降趨勢；與SnO2薄膜相比，KI-SnO2薄膜的透過譜整體向長波方向移動，整體透光率有所下降，但二者在310 nm 波長左右都出現了明顯的吸收截止。總體而言，KI 插層的加入未明顯改變SnO2薄膜的整體光學透過范圍，但改變了SnO2薄膜在不同波段的透過率，使得SnO2薄膜的整體透過率略有下降。

圖3 KI修飾前后SnO2薄膜的透光性能Fig.3 Transmission spectra of SnO2 films before and after deposition of KI interlayer

2.3 KI插層對鈣鈦礦性質的影響

采用SEM觀察KI修飾層對鈣鈦礦薄膜表面形貌的影響，如圖4所示?；趫D4統(tǒng)計沉積在SnO2和KI-SnO2上的鈣鈦礦薄膜的晶粒粒徑，結果如圖5所示。由圖5可知，沉積在SnO2上的鈣鈦礦薄膜平均晶粒粒徑較小，約為476 nm，經KI 修飾后，鈣鈦礦薄膜晶粒粒徑增大到530 nm 左右。此外，由圖4(c)和圖4(d)可知，KI修飾后，鈣鈦礦的縱向貫穿晶界數量減小，晶粒粒徑增大，且薄膜的平整度和均勻性也得到了明顯提升。這可能是由于在制備鈣鈦礦層的過程中，部分KI 溶解在鈣鈦礦前驅體溶液中，使得K+和I?摻入到鈣鈦礦層中，輔助了鈣鈦礦晶粒生長；此外，由于鹵族陰離子的疏水性會使得鈣鈦礦成核減少，可以起到促進鈣鈦礦晶粒生長的作用[26]。鈣鈦礦薄膜的晶粒粒徑越大意味著晶界更少和缺陷密度越低，而缺陷密度的減小則有利于抑制載流子的非輻射復合，從而提高鈣鈦礦的載流子運輸能力。

圖4 KI修飾層對鈣鈦礦薄膜表面形貌的影響FIg.4 Effect of KI interlayer on surface morphology of perovskite thin films

圖5 SnO2/鈣鈦礦和KI-SnO2/鈣鈦礦薄膜的晶粒粒徑Fig.5 Grain size for perovskite films deposited on SnO2 and KI-SnO2

穩(wěn)態(tài)光致熒光(PL)測試可用于研究載流子輸運特性，且PL 強度受到界面的復合和電荷的提取影響，較低的光致發(fā)光強度能夠更好地促進電荷轉移和阻礙電子?空穴復合，從而提高電荷收集效率，改善器件性能。因此，分別對沉積在SnO2和KI-SnO2上的鈣鈦礦薄膜進行PL測試，分析ETLs/鈣鈦礦界面的電荷轉移行為和電荷復合行為，結果如圖6(a)所示，可見SnO2/鈣鈦礦薄膜和KISnO2/鈣鈦礦薄膜的發(fā)光峰位置都在778 nm 左右，但KI-SnO2/鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光強度明顯較低，這說明KI 的添加有效提高了SnO2ETLs/鈣鈦礦界面的電荷提取效率。為了進一步研究KI 修飾層對鈣鈦礦薄膜的影響，分別對沉積在SnO2和KI-SnO2上的鈣鈦礦薄膜進行了時間分辨光致發(fā)光(TRPL)測試，結果如圖6(b)所示。將結果通過雙指數方程進行擬合：

圖6 SnO2/鈣鈦礦和KI-SnO2/鈣鈦礦薄膜的發(fā)光光譜Fig.6 Photoluminescence spectra of perovskite films deposited on SnO2 and KI-SnO2

式中：A為TRPL 的強度；B1和B2為相對振幅；τ1和τ2分別為鈣鈦礦薄膜中載流子的快速復合和緩慢復合的壽命。

SnO2/鈣鈦礦薄膜的τ1和τ2分別為4.771×10?10s和3.234×10?7s，KI-SnO2/鈣鈦礦薄膜的τ1和τ2分別為5.082×10?10s 和2.702×10?7s，這說明KI 層修飾后，載流子的體復合受到了一定程度的抑制，而電子從鈣鈦礦層到ETLs的轉移效率得到了提升。

2.4 KI插層對太陽電池性能的影響

為研究KI 插層對沉積在玻璃襯底上的剛性鈣鈦礦太陽電池性能的影響，對采用SnO2ETLs 和KI-SnO2ETLs 制得的2 組剛性太陽電池器件進行J?V測試。每組太陽電池均選自同一批次制備的20片鈣鈦礦太陽電池樣品，結果取平均值。KI 修飾前后玻璃襯底剛性鈣鈦礦電池的性能如表2所示?？梢姡禾砑覭I插層后，電池的Voc，FF和PCE均有所提升，其中，電池的平均PCE 由17.71%提升到18.64%。這是添加KI 插層后，缺陷密度減小、載流子在ETLs/鈣鈦礦層界面處的提取速率增加及非輻射復合降低造成的。而KI修飾后，電池的Jsc略有降低，這是經KI修飾后SnO2層透光率的減小所導致。

表2 KI修飾前后玻璃襯底剛性鈣鈦礦電池的性能Table 2 Photovoltaic of perovskite solar cells on glasssubstrate before and after KI modification

選取與性能平均值最接近的玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池測試其J-V曲線和EQE 曲線，結果如圖7所示。從圖7(a)可見：KI 插層修飾后，電池的Jsc略有下降，而Voc有所上升；而從圖7(b)可見：SnO2玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池和KI-SnO2玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池的EQE 曲線截止邊基本重合，表明2 種電池對不同波長光的吸收范圍一致，但KISnO2玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池的EQE 曲線在波長429～780 nm 處出現明顯下降，這進一步證實了KI插層引入的寄生吸收減少了到達鈣鈦礦吸收層的短波光子量，從而導致電池的Jsc降低。

圖7 玻璃襯底鈣鈦礦太陽電池的J?V曲線和EQE曲線Fig.7 J?V and EQE curves of perovskite solar cells on glass substrate

KI 修飾前后柔性PEN 襯底鈣鈦礦電池的性能如表3所示。可見：添加KI 插層后，除了Jsc外，柔性鈣鈦礦太陽電池的Voc、FF和PCE同樣也得到了提升，其中，PCE從14.52%提升到17.46%。

表3 KI修飾前后柔性鈣鈦礦電池的性能Table 3 Photovoltaic of flexible perovskite battery before and after KI modification

同樣地，選取與性能平均值最接近的柔性鈣鈦礦太陽電池測試其J?V曲線和EQE 曲線，結果如圖8所示。由圖8(a)可知，添加KI修飾層后，電池的Jsc出現輕微下降，但Voc發(fā)生了明顯上升。由圖8(b)可知，與SnO2柔性鈣鈦礦電池相比，KI-SnO2柔性鈣鈦礦電池的EQE曲線在波長為429～780 nm 處出現下降，這與剛性襯底電池的表現相同。

圖8 柔性襯底鈣鈦礦太陽電池的J?V曲線和EQE曲線Fig.8 J?V and EQE curves of flexible perovskite solar cells

綜上所述，雖然在全低溫(薄膜沉積及后處理溫度≤120 ℃)下制備的鈣鈦礦太陽電池中添加KI插層會引入一定的寄生吸收，使得鈣鈦礦太陽電池的Jsc出現略微下降，但是在SnO2ETLs/鈣鈦礦吸收層之間插入KI插層可以增加鈣鈦礦晶粒粒徑、減少鈣鈦礦吸收層內晶界和減低缺陷密度；另外，KI 插層還能有效地鈍化界面缺陷，提高SnO2ETLs/鈣鈦礦層界面的電荷傳輸和電荷提取效率，減少非輻射復合帶來的損失，因此，電池的Voc和FF 均有大幅提升，從而使得玻璃襯底和柔性襯底鈣鈦礦太陽電池的PCE都得到優(yōu)化。

3 結論

1)在SnO2ETLs 與鈣鈦礦吸收層之間添加KI插層可有效提高鈣鈦礦薄膜的結晶性能，減少貫穿晶界，降低載流子的體復合速率，并提升電子在ETLs和鈣鈦礦吸收層之間的提取速率，從而降低非輻射復合概率以及提升鈣鈦礦太陽電池的光電轉換性能。

2)KI 插層的添加使剛性襯底電池的平均效率從17.71%提升到18.64%，柔性襯底電池的平均效率從14.52%提升到17.46%。本文的研究結果對鈣鈦礦太陽電池的全低溫制備提出了簡單可行的優(yōu)化方向，對柔性鈣鈦礦太陽電池的降本提效產生積極影響。