曹書光，王輝，周張健

(1.北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京，100083；2.中國(guó)核動(dòng)力研究院燃料與材料科學(xué)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，四川成都，610041；3.成都大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，四川成都，610106)

近年來，裂變堆材料研究主要集中在耐事故輕水堆和第四代先進(jìn)鉛鉍堆的結(jié)構(gòu)材料和燃料包殼材料方面[1?4]。FeCrAl 合金具有優(yōu)異的抗高溫氧化、耐腐蝕和抗輻照性能，已成為最有廣闊前景的容錯(cuò)燃料(ATF)包殼材料之一，但較低的高溫強(qiáng)度和較低的導(dǎo)熱系數(shù)成為制約其進(jìn)一步應(yīng)用的主要因素。采用具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和抗輻照穩(wěn)定性的Y2O3進(jìn)行彌散強(qiáng)化(ODS 化)可以在保持基體合金優(yōu)異性能的同時(shí)提高FeCrAl 合金的高溫強(qiáng)度和抗輻照性能。但是，在高強(qiáng)度材料強(qiáng)度提高的同時(shí)往往伴隨著塑韌性降低。此外，由于ODS FeCrAl 合金具有非常細(xì)小的晶粒組織，其導(dǎo)熱系數(shù)比類似的熔煉鋼的低，因此，通過成分設(shè)計(jì)及工藝處理提高其高溫強(qiáng)韌性及傳熱能力是一個(gè)重要的研究課題。在基體中引入具有優(yōu)異熱物理性能的增強(qiáng)相是提高基體材料強(qiáng)韌性和導(dǎo)熱能力最常用的方法[5]。增強(qiáng)相自身的性能和它與基體的協(xié)同作用是影響復(fù)合材料整體性能的重要因素[6]。由碳基納米材料增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料(MMCs)引起了科技工作者極大的興趣[7?10]。

石墨烯(graphene)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)熱性，其作為增強(qiáng)相能顯著提高金屬基復(fù)合材料的機(jī)械性能和熱性能，在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛關(guān)注[11?15]。此外，機(jī)械合金化是分散石墨烯的一種有效工藝。YUE 等[16]采用球磨和熱壓燒結(jié)制備了GNSs-Cu 復(fù)合材料，球磨5 h 后，GNSs 均勻分散到銅基體中，當(dāng)GNSs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，復(fù)合材料中GNSs隨機(jī)分布，界面結(jié)合良好，有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。但隨著GNSs 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，GNSs 在復(fù)合材料中團(tuán)聚明顯，導(dǎo)致機(jī)械性能降低，并使復(fù)合材料的斷裂機(jī)制由韌性變?yōu)榇嘈浴Ｑ嘟B九等[17]采用粉末冶金的方法制備了GNFs 增強(qiáng)的鋁合金，結(jié)果表明，GNFs均勻彌散分布在鋁合金基質(zhì)，而且在界面未發(fā)生反應(yīng)，隨著GNFs添加量的增加，拉伸和屈服強(qiáng)度顯著增加而不破壞韌性。RASHAD 等[18]采用粉末冶金工藝添加0.30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GNPs到Mg基體中，相比不添加GNPs 的Mg 合金，其擠壓態(tài)GNSs-Mg復(fù)合材料的彈性模量提高了131%，屈服強(qiáng)度提高了49.5%，失效應(yīng)變提高了74.2%。PONRAJ等[19]利用粉末冶金的方法制備了石墨烯增強(qiáng)銅基復(fù)合材料，結(jié)果表明，0.2% GNS-Cu 復(fù)合材料均勻性分散，相比純Cu，其壓應(yīng)力提高了10%以上。目前，添加石墨烯的復(fù)合材料基體通常為純Al，Cu，Ni，Mg 和Ti 等金屬或它們的合金[20]。近年來，為了提高鐵基合金的機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，石墨烯增強(qiáng)鋼(包括ODS鋼)的制備越來越受到關(guān)注。WANG 等[21]研究了石墨烯/鐵復(fù)合材料中刃型位錯(cuò)與石墨烯納米片(GNS)之間的相互作用，結(jié)果表明，石墨烯納米片的增強(qiáng)可以有效地阻止位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而提高屈服強(qiáng)度。LIN等[22]利用激光燒結(jié)法制備了含2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))單層氧化石墨烯(GO)增強(qiáng)的鐵基復(fù)合材料，結(jié)果表明，鐵基復(fù)合材料的顯微硬度提高了93.5%。JAFARLOU等[23]研究了石墨烯的添加對(duì)鋼焊件顯微組織的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以顯著改善顯微組織并促進(jìn)細(xì)針狀鐵素體的形成，與未添加石墨烯的焊縫金屬相比，鋼焊件材料的強(qiáng)度和延展性均得到提高。LI 等[24]研究了銅包覆石墨烯(Gr-Cu)對(duì)不銹鋼的增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石墨烯后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度分別提高了74%和65.5%。

綜上所述，石墨烯的添加能顯著提高鋼的機(jī)械性能和焊接性能。但是，關(guān)于石墨烯增強(qiáng)ODS鋼的研究較少，在此，本文采用機(jī)械合金化法制備石墨烯增強(qiáng)的ODS FeCrAl 復(fù)合材料，并對(duì)混合粉末中石墨烯的分散性和穩(wěn)定性以及燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的拉伸和導(dǎo)熱性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以O(shè)DS FeCrAl 合金粉和石墨烯納米薄片(GNPs)為材料，其中，ODS FeCrAl 合金粉采用機(jī)械合金化的方法制得，其化學(xué)成分如表1所示；石墨烯納米片(GNPs)購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司，其SEM 圖像如圖1(a)所示?？梢?，GNPs以皺折、堆疊的形式存在，具有透明性，其平均厚度和粒徑分別為5～10 nm 和10 μm，密度為2.2 g/cm3。

表1 ODS FeCrAl合金化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of ODS FeCrAl alloy%

GNPs 的拉曼光譜如圖1(b)所示，可見：拉曼光譜表現(xiàn)出顯著的D 帶、G 帶和2D 帶，其中G 帶和D 帶分別對(duì)有序sp2鍵和缺陷敏感[25]；D 帶、G帶強(qiáng)度比ID/IG為0.37，與天然石墨的ID/IG接近[26]，表明石墨烯層完整性好。采用G帶和2D帶強(qiáng)度比IG/I2D判斷石墨烯層數(shù)，發(fā)現(xiàn)GNPs不是單層結(jié)構(gòu)而是多層結(jié)構(gòu)[27]。

圖1 石墨烯納米片的表面形貌和拉曼光譜Fig.1 Surface morphology and Raman spectra of graphene nanoplatelets

1.2 復(fù)合材料制備

將2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GNPs 與ODS FeCrAl 合金粉末混合。采用全方位行星球磨機(jī)(QM-WX10 型)和機(jī)械合金化法制備GNPs 增強(qiáng)的ODS FeCrAl 混合粉末，在氬氣中球磨，不使用過程控制劑，球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間30 h。將制備的粉體用放電等離子燒結(jié)爐(日本SPS-1050型)燒結(jié)固化，采用氬氣保護(hù)，燒結(jié)壓力50 MPa，燒結(jié)溫度1 050 ℃，燒結(jié)時(shí)間為5 min，得到直徑為20 mm、厚度為6 mm的片狀復(fù)合材料。為了比較，在相同的條件下，采用相同的方法制備了未添加石墨烯的ODS FeCrAl合金。

1.3 表征與測(cè)試

采用帶能譜(EDS)的場(chǎng)發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(FEG-SEM,FEI NanoNova 450)觀察復(fù)合粉末的顆粒形貌和燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的拉伸斷口，采用拉曼(Raman,HR800)光譜儀對(duì)球磨前石墨烯的完整性和復(fù)合材料的物相進(jìn)行鑒定，采用多功能TTR III X射線衍射儀(X-Ray diffraction,XRD)分析復(fù)合粉末和燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：Cu靶(λ=0.154 06 nm)，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～90°。采用透射電子顯微鏡(TEM,FEI F20)觀察石墨烯的形態(tài)和分布以及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，TEM 樣品采用雙噴減薄工藝制備，雙噴電解液為10%高氯酸+90%乙醇(體積分?jǐn)?shù))，電解電壓為22 V，電解溫度為?30 ℃。

采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(WAW-y500)對(duì)制備的ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)，其應(yīng)變速率為10?4s?1。試驗(yàn)樣品采用標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)距為5 mm，寬度為1.2 mm。拉伸后，用丙酮對(duì)試樣的斷口進(jìn)行清洗。此外，通過hot-disk 法(HOT DISK TPS2500S)測(cè)量樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，試樣直徑為20 mm，厚度為2 mm，測(cè)試溫度為25 ℃，選用5501 號(hào)探頭(探頭半徑r=6.403 mm)，測(cè)試功率為1 W，測(cè)試時(shí)間為10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 混合粉末的表面形貌

圖2所示為ODS FeCrAl 合金粉末以及GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末的表面形貌。從圖2可以看出，扁平狀的ODS FeCrAl 合金粉末大小均勻，平均粒徑約為120 μm，而經(jīng)過機(jī)械合金化的GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末被大量破碎成粒徑為10 μm左右的小顆粒，也存在少量冷焊形成的粗大顆粒，粒徑達(dá)到80～100 μm。由于球?粉?球碰撞產(chǎn)生高能沖擊，混合粉末顆粒形狀由扁平狀變?yōu)榱?。此外，在混合粉末的表面沒有觀察到GNPs，這可能是球磨過程中不銹鋼球和合金粉末對(duì)石墨烯施加強(qiáng)剪切應(yīng)力，導(dǎo)致GNPs進(jìn)一步剝離并嵌入和分布在混合粉末中，而不是附著在表面，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[28]中的結(jié)果相一致。這意味著機(jī)械合金化工藝可以實(shí)現(xiàn)GNPs 和ODS FeCrAl 合金粉的均勻混合。

圖2 ODS FeCrAl鋼粉末和GNPs/ODS FeCrAl鋼混合粉末的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of ODS FeCrAl powders and GNPs/ODS FeCrAl mixed powders

2.2 混合粉末和燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的物相結(jié)構(gòu)

圖3(a)所示為ODS FeCrAl 合金粉末和GNPs/ODS FeCrAl 混合粉末的X 射線衍射圖譜。由圖3(a)可知，在ODS FeCrAl 粉末和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合粉末中均僅觀察到α-Fe 相的3個(gè)特征峰，沒有檢測(cè)到與GNPs相對(duì)應(yīng)的特征峰，也沒有發(fā)現(xiàn)金屬碳化物對(duì)應(yīng)的特征峰，這可能是由于金屬碳化物峰的缺失或體積分?jǐn)?shù)較少。圖3(b)所示為過SPS工藝燒結(jié)后的ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料的XRD 圖譜。由圖3(b)可知，ODS FeCrAl 合金中只顯示出α-Fe 相的特征峰，而GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料除了存在α-Fe 相外，還檢測(cè)到少量Cr7C3和Cr23C6碳化物，說明在SPS燒結(jié)過程中，結(jié)構(gòu)受損的石墨烯與基體中的Cr 元素發(fā)生了反應(yīng)。

2.3 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)

圖4所示為燒結(jié)態(tài)GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片。從圖4(a)可以看出，石墨烯納米片具有半透明和褶皺的結(jié)構(gòu)特征，且不同尺寸的石墨烯納米片重疊在一起，石墨烯納米片尺寸遠(yuǎn)小于其原始尺寸，這說明經(jīng)過高能球磨后，部分石墨烯納米片在ODS 鋼基體中發(fā)生了破碎。圖4(a)中區(qū)域A的EDS結(jié)果也驗(yàn)證了單獨(dú)石墨烯的存在。從圖4(b)可以看出，部分石墨烯納米片碎片鑲嵌在ODS 鋼基體中，具有較強(qiáng)的界面附著力，即未發(fā)現(xiàn)脫粘或沒有裂紋形成，這與文獻(xiàn)[21]中的結(jié)果相一致。此外，在基體晶界處還發(fā)現(xiàn)了形狀不規(guī)則、尺寸為200～300 nm 的黑色顆粒(如圖4(b)中區(qū)域B和C所示)。從圖4(c)可以觀察到M23C6的晶格條紋(42-2)。從圖4(d)可以看到大顆粒內(nèi)部包含了很多幾納米到幾十納米不等的小顆粒，HRTEM照片表明粒徑200 nm左右的顆粒為Cr7C3，而粒徑15 nm 左右的顆粒為ODS 鋼中的彌散粒子Y3Al5O12(如圖4(e)所示)，這與其XRD 的結(jié)果(圖3(b))相一致。

圖3 ODS FeCrAl 鋼和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of ODS FeCrAl steels and GNPs/ODS FeCrAl composites

圖4 GNP/ODS FeCrAl復(fù)合材料的TEM和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and HRTEM images of GNPs/ODS FeCrAl composites

綜上所述，石墨烯和ODS 鋼在制備過程中部分石墨烯經(jīng)過高能球磨發(fā)生了損傷，在燒結(jié)過程中容易與金屬基體發(fā)生反應(yīng)，生成碳化物如M23C6和M7C3，但仍有一部分石墨烯未與基體發(fā)生反應(yīng)，且與基體結(jié)合良好，有利于提高ODS 鋼的拉伸性能。但碳化物的存在對(duì)ODS 鋼的塑性產(chǎn)生了不利影響。

2.4 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的拉伸性能

圖5所示為燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線。從圖5可以看出，ODS FeCrAl 合金的室溫抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為875 MPa 和20.5%，而GNP/ODS FeCrAl復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度高達(dá)1 078 MPa，相比未添加石墨烯的ODS FeCrAl 合金的抗拉強(qiáng)度提高了18%，這說明較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2%)石墨烯的添加能提高ODS FeCrAl 合金的拉伸性能，這是因?yàn)椋环矫?，石墨烯?jīng)機(jī)械合金化與ODS FeCrAl 鋼形成了良好的界面，當(dāng)復(fù)合材料受拉力作用時(shí)，載荷從基體傳遞到石墨烯上，有效減少了基體的受力變形，提高了拉伸強(qiáng)度；另一方面，機(jī)械合金化使石墨烯均勻地分散在基體中，對(duì)塑性變形過程中晶界的遷移和位錯(cuò)的移動(dòng)起阻礙作用，導(dǎo)致位錯(cuò)在界面堆積和晶粒細(xì)化。此外，由于石墨烯與ODS 鋼熱膨脹系數(shù)相差很大，在石墨烯與基體界面處產(chǎn)生熱應(yīng)力，致使石墨烯/ODS 鋼界面附近發(fā)生塑性變形而形成高密度位錯(cuò)，對(duì)ODS 鋼基體起到位錯(cuò)強(qiáng)化的效果。另外，GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率達(dá)到了11.4%，相比未添加石墨烯的ODS FeCrAl 合金，伸長(zhǎng)率降低，韌性損失較為嚴(yán)重，這可能是由于脆相(碳化物)的存在以及添加過多的石墨烯造成部分區(qū)域沿基體的晶界處形成GNP 的團(tuán)聚和聚結(jié)，引發(fā)微裂紋的形成，從而降低了合金的伸長(zhǎng)率。

圖5 燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl合金和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.5 Stress?strain curves of sintering ODS FeCrAl alloy and GNPs/ODS FeCrAl composites

2.5 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的拉伸斷口分析

圖6所示為燒結(jié)態(tài)ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料拉伸斷口的SEM圖像。由圖6(a)和(b)可以看出，ODS FeCrAl 合金的拉伸斷口致密，且由大量平均直徑為600 nm 的韌窩和撕裂脊組成，表現(xiàn)為韌性斷裂特征，這與圖5所示結(jié)果一致。由圖6(c)和(d)可見，在GNPs/ ODS FeCrAl燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料相對(duì)平坦的斷口表面包含少量的微空洞和韌窩，沒有發(fā)現(xiàn)石墨烯的拔出、脫落或團(tuán)聚，但觀察到許多顯微層狀結(jié)構(gòu)[29](如紅色虛線圈所示)。這可能是石墨烯碎片與基體堆疊在一起形成層狀結(jié)構(gòu)，由于兩者的機(jī)械咬合力不足以抵抗逐漸增加的外力，導(dǎo)致位錯(cuò)在界面處堆積，最終形成界面裂紋。因此，石墨烯與基體的界面仍是復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，需進(jìn)行更深入研究。此外，在部分?jǐn)嗫谶€觀察到類似河流花樣特征的解理斷裂特征。因此，復(fù)合材料表現(xiàn)出韌性+脆性的混合斷裂模式。

圖6 ODS FeCrAl合金和GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料的拉伸斷口形貌Fig.6 Tensile fracture morphology of ODS FeCrAl alloy and GNPs/ODS FeCrAl composites

2.6 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能

ODS FeCrAl 合金和GNPs/ODS FeCrAl 燒結(jié)態(tài)復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別為8.92 W/(m·K)和10.88 W/(m·K)，添加2% 的石墨烯后，ODS FeCrAl 合金的導(dǎo)熱性能提高了22%，這可能是由于石墨烯與ODS 鋼基體間緊密結(jié)合降低了石墨烯與基體間的界面熱阻，提高了聲子的傳遞效率，使石墨烯的高導(dǎo)熱性得到了發(fā)揮。

3 結(jié)論

1)機(jī)械合金化后，GNPs被剪切應(yīng)力粉碎并嵌入到基體粉中而不是在表面。GNPs/ODS FeCrAl復(fù)合材料中除了α-Fe相外，還存在少量的Cr23C6和Cr7C3相。

2)GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率分別為1 078 MPa和11.4%，與未添加GNPs的ODS FeCrAl 合金相比，抗拉強(qiáng)度提高了18%。從拉伸斷口還觀察到微觀層狀組織和韌窩。

3)與未添加GNPs 的ODS FeCrAl 鋼相比，GNPs/ODS FeCrAl 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高了22%。

4)機(jī)械合金化法是制備GNPs/ODS 復(fù)合材料的有效方法。