羅立群，張曉雪，王洪陽(yáng)

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430070；2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430070)

以硫化銅精礦為原料，采用火法冶煉工藝每生產(chǎn)1.0 t 金屬銅將產(chǎn)生2.0～3.0 t 銅渣[1?2]。由于綜合利用率較低，我國(guó)銅渣的歷史堆存量已超過(guò)1億t，且每年產(chǎn)生銅渣量約1 500 萬(wàn)t[3?5]。銅渣的堆存不僅占用土地資源，而且對(duì)周圍環(huán)境造成嚴(yán)重污染[6]。銅渣中通常含有35%～45% Fe 和25%～35%SiO2，其他化學(xué)組成如Al2O3，CaO，MgO，Zn，Pb和Cu的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常小于10%[7?8]。鐵橄欖石和磁鐵礦是銅渣中主要含鐵物相，由于入爐原料及冶煉工藝不同，磁鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～30%[9]。磁鐵礦為強(qiáng)磁性物質(zhì)，經(jīng)磁選可被有效富集。因此，磨礦—磁選工藝可選擇性回收銅渣中磁鐵礦，并有效降低銅渣的堆存量。

王珩[10]以含鐵53.54%的轉(zhuǎn)爐渣為原料，采用磨礦—磁選—精礦再磨—磁選工藝進(jìn)行處理，最終獲得鐵品位為62.53%、回收率為35.02%的鐵精礦。韓偉等[11]對(duì)含鐵43.75%的水淬渣進(jìn)行細(xì)磨，采用一粗選一掃選一精選工藝回收鐵，最終獲得了鐵品位為51.67%、回收率為57.55%的鐵精礦。葉雪均等[12]對(duì)含鐵42.58%的混合爐渣(電爐渣和轉(zhuǎn)爐渣)進(jìn)行細(xì)磨，采用一粗選二精選工藝回收鐵，最終獲得鐵品位為52.21%、回收率為33.90%的鐵精礦。劉春等[13]以含鐵42.73%的銅渣為原料，采用磁選—精礦再磨—磁選工藝進(jìn)行處理，最終獲得鐵品位為51.56%、回收率為27.14%的鐵精礦。

以上研究均表明，通過(guò)磨礦—磁選工藝可實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦的選擇性分離與富集。所得磁選精礦中鐵品位與銅渣中鐵含量密切相關(guān)，從含鐵42%～44%的銅渣中僅能獲得鐵品位為51%～53%的磁選精礦，對(duì)于精礦中鐵品位低的原因并未給予解釋。此外，以往研究只針對(duì)銅渣中鐵的磁選回收，沒(méi)有考慮鋅、鉛在磁選中的分布行為。鋅的存在會(huì)破壞高爐爐襯、影響高爐壽命，因此，對(duì)進(jìn)入高爐鐵精礦的鋅含量有嚴(yán)格要求[14]。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，高爐中鋅負(fù)荷要低于150 g/t 以避免鋅對(duì)高爐生產(chǎn)的影響[15]。因此，銅渣磁選過(guò)程中的元素分布行為有待進(jìn)一步研究。

本文借助化學(xué)分析、X 射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)、掃描電鏡(Scanning electron microscope,SEM) 和能譜儀(Energy dispersive spectrometer,EDS)對(duì)銅渣中鐵、鋅和鉛的存在形式進(jìn)行研究，并進(jìn)一步考察各元素在磁選過(guò)程中的分布行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用銅渣原料取自陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司，為緩冷?浮選回收銅后的尾礦，其化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：37.12%Fe，33.08%SiO2，3.12%Al2O3，4.71%CaO，1.98%Zn，0.51%Pb 和0.24%Cu。此銅渣的XRD 圖譜及粒度分布(particle size distribution,PSD)如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn)，銅渣中主要含鐵物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。采用RIR方法對(duì)銅渣中主要含鐵物相進(jìn)行半定量分析[16]，鐵橄欖石和磁鐵礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.71%和29.29%。由圖1(b)可知：此銅渣粒度以低于74 μm為主。

圖1 銅渣的XRD圖譜及其粒度分布Fig.1 XRD pattern and PSD of copper slag

銅渣的SEM 圖譜及磁鐵礦粒度分布圖見(jiàn)圖2，其EDS 分析結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)合表1可知，圖2(a)中的白色區(qū)域?yàn)榇盆F礦顆粒，而灰色區(qū)域?yàn)殍F橄欖石顆粒。以獨(dú)立形式存在的磁鐵礦顆粒較少，主要被鐵橄欖石所包裹。采用Image Pro 軟件對(duì)磁鐵礦粒度分布進(jìn)行定量分析[17]，銅渣中78.76%的磁鐵礦顆粒小于4 μm，而大于10 μm 的磁鐵礦顆粒僅占4.38%，其平均粒徑為3.29 μm(圖2(b))，因此，需經(jīng)進(jìn)一步磨礦處理才能實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦顆粒的單體解離。表1中A～D點(diǎn)能譜分析結(jié)果均為銅渣中白色區(qū)域的能譜分析結(jié)果，其中在A點(diǎn)和D點(diǎn)中均發(fā)現(xiàn)了Zn元素，說(shuō)明Zn存在于部分磁鐵礦中。D點(diǎn)中Si 元素含量明顯高于A，B，C點(diǎn)的能譜結(jié)果，其原因可能是銅冶煉過(guò)程中形成了高鐵低硅的固溶體。銅渣中灰色區(qū)域的能譜分析結(jié)果表明(E，F(xiàn)，G，I點(diǎn))，O，F(xiàn)e 和Si 是該區(qū)域的主要元素，說(shuō)明此區(qū)域的主要物相為鐵橄欖石。此外，灰色區(qū)域中均發(fā)現(xiàn)了Zn元素，意味著Zn存在于鐵橄欖石相中[18]。需要注意的是，I點(diǎn)的主要元素組成為O，Si，Ca，F(xiàn)e，Al和K，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.79%，26.99%，7.46%，9.45%，5.38%和2.13%，因此，Pb可能富集在非磁性的玻璃體中。

表1 銅渣能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 EDS analysis results of copper slag %

圖2 銅渣的SEM圖譜及銅渣中磁鐵礦的粒度分布Fig.2 SEM image of copper slagand particle size distribution of magnetite in copper slag

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將銅渣在105°C烘箱中進(jìn)行干燥，后經(jīng)混勻、縮分以制備具有代表性的實(shí)驗(yàn)原料。磨礦實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為RK/ZQM(BM)Φ160×60 球磨機(jī)中進(jìn)行，每次取20 g銅渣樣品和20 mL自來(lái)水加入球磨機(jī)，密封后進(jìn)行磨礦處理。設(shè)定不同磨礦時(shí)間以獲得不同粒度的細(xì)磨產(chǎn)品。磁選實(shí)驗(yàn)在型號(hào)為CRIMMΦ 400×300的磁選管中進(jìn)行，考察不同磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)分選結(jié)果的影響。磁選產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和干燥處理供后續(xù)分析檢測(cè)使用，其中磁性產(chǎn)品稱為精礦，非磁性產(chǎn)品稱為尾礦。

1.3 分析和檢測(cè)

采用型號(hào)為MAX-RB 的轉(zhuǎn)靶X 射線衍射儀(Rigaku Corporation,Japan)對(duì)銅渣及其磁選產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)條件為：Cu-Kα 射線波長(zhǎng)(λ=1.540 6×10?10m)，掃描速度10°/min，掃描角度5°～70°。采用型號(hào)為JXA-8230 的掃描電子顯微鏡(JEOL,Japan)及INCA X-Act 的能譜儀(Oxford Instruments,UK)對(duì)銅渣及其磁選產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析。將樣品固定在環(huán)氧樹(shù)脂?三乙醇胺的混合物中，然后，采用型號(hào)為MP-2B 的金相試樣拋光機(jī)(上海金相機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn))進(jìn)行磨片和拋光處理。后續(xù)經(jīng)噴碳處理以提高拋光樣品表面的導(dǎo)電性。銅渣及其細(xì)磨產(chǎn)品的粒度采用型號(hào)為Mastersizer 2000 的激光粒度分析儀(Malvern,UK)進(jìn)行分析，其化學(xué)組成采用型號(hào)為CONTRAA-700的原子吸收光譜儀(Analytik Jena AG,Germany)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 磨礦粒度的影響

在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.15 T下磨礦粒度對(duì)銅渣磁選結(jié)果的影響見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，鐵在精礦中的分布率隨磨礦粒度的減小呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)磨礦粒度由14.28 μm降低至5.12 μm時(shí)，精礦中鐵分布率由41.32%提高至52.80%，繼續(xù)降低磨礦粒度至3.56 μm，精礦中鐵分布率反而降低至49.19%。磨礦粒度的減小有利于銅渣中磁鐵礦顆粒的單體解離，進(jìn)而有利于鐵的磁選富集。當(dāng)出現(xiàn)過(guò)磨時(shí)，產(chǎn)物粒度較小，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，反而不利于磁鐵礦顆粒的選擇性回收[19]。當(dāng)磨礦粒度由14.28 μm降低至5.12 μm時(shí)，磁選精礦中鐵品位由46.81%快速提高至51.24%；繼續(xù)降低磨礦粒度至3.56 μm時(shí)，磁選精礦中鐵品位僅為51.64%。這進(jìn)一步說(shuō)明過(guò)磨不利于銅渣中磁鐵礦的磁選富集。

圖3 磨礦粒度對(duì)鐵、鋅和鉛元素在磁選結(jié)果的影響Fig.3 Effect of grinding particle size on distribution of Fe,Zn and Pb during magnetic separation

通過(guò)磨礦—磁選可實(shí)現(xiàn)銅渣中鋅的選擇性分離富集(見(jiàn)圖3(b))。鋅在磁選精礦中的分布率隨磨礦粒度的減小而不斷降低，而精礦中鋅品位呈先降低后增加的趨勢(shì)。當(dāng)磨礦粒度由14.28 μm 降低至5.12 μm 時(shí)，精礦中鋅分布率由20.90%降低至18.41%，精礦中鋅品位由1.26%降低至0.95%；繼續(xù)降低磨礦粒度至3.56 μm，精礦中鋅分布率進(jìn)一步降低至17.38%，而鋅品位卻增加至0.98%。結(jié)合圖2和表1可知，鋅主要富集于鐵橄欖石和部分磁鐵礦中，通過(guò)磨礦—磁選可實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵橄欖石和磁鐵礦的有效分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)鋅在尾礦中的富集。隨著磨礦粒度的減小，磁選過(guò)程中會(huì)有部分鐵橄欖石因夾帶而進(jìn)入磁選精礦中，從而造成精礦中鋅品位提高。

由圖3(c)可知，鉛在磁選精礦中的分布規(guī)律及品位隨磨礦粒度的減小而降低，后趨于平穩(wěn)。當(dāng)磨礦粒度由14.28 μm降低至7.86 μm時(shí)，精礦中鉛分布率由10.54%降低至7.05%，精礦中鉛品位由0.164%降低至0.095%。由于鉛主要富集于非磁性的玻璃體中(見(jiàn)圖2和表1)，在磨礦—磁選過(guò)程中易于被富集在磁選尾礦中。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)磨礦—磁選可實(shí)現(xiàn)銅渣中Fe，Zn和Pb元素的選擇性分離與富集。在磨礦粒度為5.12 μm時(shí)，磁選精礦中的鐵品位和分布率分別為51.24%和52.80%，此時(shí)，80%以上的鋅和90%以上的鉛被富集于尾礦中。

2.2 磁場(chǎng)強(qiáng)度的影響

當(dāng)磨礦粒度為5.12 μm時(shí)，磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)銅渣磁選結(jié)果的影響見(jiàn)圖4。從圖4(a)可見(jiàn)，磁選精礦中鐵的分布率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增加，其鐵品位卻呈逐漸降低的趨勢(shì)；當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.05 T提高至0.25 T時(shí)，磁選精礦中鐵分布率由46.33%提高至52.01%，鐵品位卻由52.36%降低至48.37%。細(xì)磨產(chǎn)物中除磁鐵礦單體顆粒外，還有磁鐵礦?鐵橄欖石連生顆粒。隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加，連生顆粒也進(jìn)入精礦中，從而造成精礦中鐵分布率提高而鐵品位卻降低。

圖4 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)鐵、鋅和鉛元素在磁選中分布的影響Fig.4 Effect of magnetic field intensity on the distribution of Fe,Zn and Pb during magnetic separation

隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，精礦中鋅分布率及鋅品位均呈增加的趨勢(shì)(圖4(b))。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.05 T提高至0.25 T時(shí)，磁選精礦中鋅分布率由14.74%提高至23.99%，鋅品位由0.89%提高至1.19%。由于鋅主要賦存于鐵橄欖石相中，磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加會(huì)讓更多的鐵橄欖石進(jìn)入精礦中，從而造成精礦中鋅分布率及鋅品位增加。

由圖4(c)可知，磁選精礦中鉛分布率及鉛品位隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.05 T提高至0.25 T時(shí)，精礦中鉛分布率由5.41%提高至8.53%，鉛品位則由0.084%提高至0.109%。鑒于銅渣中的鉛主要分布在非磁性的玻璃體中(見(jiàn)圖2和表1)，磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加會(huì)造成磁選過(guò)程中精礦產(chǎn)率增加，此時(shí)，非磁性礦物因夾帶而進(jìn)入磁性產(chǎn)物中，從而造成精礦中鉛分布率及鉛品位提高。

總之，在磨礦粒度為5.12 μm 和磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 條件下，可獲得含51.82% Fe，0.95% Zn 和0.087%Pb的磁選精礦，此時(shí)，精礦中鐵分布率為48.20%，80%以上的鋅和90%以上的鉛被富集于磁選尾礦中。

2.3 磁選產(chǎn)物分析

磁選產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果見(jiàn)圖5。經(jīng)磨礦—磁選處理后，銅渣中的磁鐵礦主要富集于磁選精礦中，而鐵橄欖石則富集于尾礦中。在磁選精礦中(圖5(a))，除主要物相磁鐵礦外，還有少量的鐵橄欖石存在，說(shuō)明通過(guò)一段磨礦難以實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦顆粒的有效單體解離。圖5(b)則表明，磁選尾礦中也存在少量的磁鐵礦。

圖5 銅渣磁選精礦及尾礦的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of magnetic concentrate and tailing from copper slag

磁選精礦和尾礦的SEM-EDS 分析結(jié)果分別見(jiàn)圖6和表2。在磁選精礦中(圖6(a))，除獨(dú)立的磁鐵礦顆粒外，還有一定量的磁鐵礦?鐵橄欖石連生體。而磁選尾礦(圖6(b))主要以獨(dú)立的鐵橄欖石顆粒為主，部分磁鐵礦顆粒包裹于鐵橄欖石相中或以粒度低于10 μm的獨(dú)立顆粒存在。說(shuō)明磁選過(guò)程中，磁鐵礦和部分磁鐵礦?鐵橄欖石連生體因具有磁性而被富集在精礦中，鐵橄欖石及部分細(xì)顆粒磁鐵礦因磁性較弱而進(jìn)入尾礦。

表2 銅渣磁選精礦及尾礦的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results of magnetic concentrate and tailing from copper slag %

圖6 銅渣磁選精礦及尾礦的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of magnetic concentrate and tailing from copper slag

在A，B和C點(diǎn)的磁鐵礦顆粒的能譜分析結(jié)果中，在A點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了Zn，而B(niǎo)點(diǎn)中Si 含量高達(dá)15.04%，說(shuō)明磁鐵礦顆粒中的Zn 在磁選過(guò)程中進(jìn)入精礦。在D，E，F(xiàn)，G點(diǎn)的鐵橄欖石顆粒的能譜分析結(jié)果中，均發(fā)現(xiàn)了Zn。因此，磁選精礦中的鋅主要來(lái)自鐵橄欖石和部分磁鐵礦，鐵品位低(51.82%)的主要原因是磁鐵礦中硅的存在及磨礦過(guò)程中磁鐵礦單體解離困難。H和I點(diǎn)的能譜結(jié)果表明，白色顆粒為尾礦中的磁鐵礦顆粒，其粒度小于10 μm，其中H點(diǎn)中Si 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到19.74%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.87%。J，K，L點(diǎn)的鐵橄欖石顆粒的能譜分析結(jié)果中，主要化學(xué)組成為O，Si 和Fe。在L點(diǎn)發(fā)現(xiàn)了Pb，結(jié)合其化學(xué)組成，進(jìn)一步證實(shí)Pb 主要分布在非磁性的玻璃體中，在磁選過(guò)程中易被富集于尾礦中。此結(jié)果與磁選結(jié)果一致，均證實(shí)了通過(guò)磨礦?磁選工藝可實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦和鐵橄欖石的有效分離與富集，但是所得磁選精礦中不可避免含有一定量的硅、鋅和鉛，這為其后續(xù)資源化利用帶來(lái)一定的局限性。

3 結(jié)論

1)鐵橄欖石和磁鐵礦是銅渣中的主要含鐵物相，其含量分別為70.71%和29.29%。磁鐵礦顆粒的平均粒徑為3.29 μm，且主要被鐵橄欖石所包裹。鋅主要分布在鐵橄欖石和部分磁鐵礦中，鉛主要存在于玻璃體中。

2)通過(guò)磨礦—磁選可實(shí)現(xiàn)銅渣中Fe、Zn和Pb的選擇性分離與富集。在磨礦粒度為5.12 μm和磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.1 T 條件下，可獲得含51.82% Fe，0.95%Zn 和0.087%Pb 的磁選精礦，該精礦中Fe，Zn和Pb的分布率分別為48.20%，16.57%和5.89%。

3)單一磨礦難以實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦顆粒的有效單體解離，且部分磁鐵礦中含有一定量的硅，從而造成磁選精礦中鐵品位較低(51.82%)。