劉恒恒，高鳳雨,2，易紅宏,2，李典澤，倪書權(quán)，唐曉龍,2

(1.北京科技大學能源與環(huán)境工程學院，北京，100083；2.工業(yè)典型污染物資源化處理北京市重點實驗室，北京，100083)

NOx和SO2是造成國內(nèi)外酸雨、光化學煙霧、溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的主要因素[1]。目前，應(yīng)用較為廣泛的NOx凈化工藝為選擇性催化還原(SCR)、選擇性非催化還原(SNCR)等，SO2凈化工藝為密相干塔煙氣脫硫法、石灰石?石膏法、氨法等。SO2和NOx分別凈化的工藝費用較高、占地面積大、運行系統(tǒng)繁雜，且濕法脫硫后的煙氣含有大量水蒸氣對SCR 催化劑具有毒害作用[2]。因此，結(jié)構(gòu)緊湊、投資與運行費用低的一體化脫硫脫硝技術(shù)研究具有重要意義。

濕法脫硫技術(shù)(FGD)是已大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的脫硫方法[3]，濕法脫硝技術(shù)的前提是將NO 氧化為易溶于水的高價態(tài)NOx，因此，NO 的氧化技術(shù)是該技術(shù)進一步發(fā)展的關(guān)鍵，而濕法同時脫硫脫硝技術(shù)是在同一吸收系統(tǒng)中同時實現(xiàn)煙氣中硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)脫除的技術(shù)，吸收段脫除效率高[4]。近年來，Mn 基催化劑由于其優(yōu)良的催化氧化性能而被廣泛研究，但在含有SO2的實際煙氣條件下，通常有催化劑活性中心硫酸鹽化以及氣體競爭吸附等問題，導致催化劑活性大幅下降，從而難以實現(xiàn)真正的工業(yè)化應(yīng)用[5]。Ce，Co，F(xiàn)e和Ni等元素的摻雜可以進一步提升催化劑的抗性、穩(wěn)定性以及氧化性能[1,6?7]，于國峰等[8]發(fā)現(xiàn)Ce 的加入可以有效地抑制催化劑活性組分的硫酸化，同時還能降低硫酸鹽在催化劑表面的穩(wěn)定性，從而可以提高催化劑的抗硫性。趙世超等[9]研究發(fā)現(xiàn)，金屬摻雜改性對Mn/AC 催化劑的抗硫性能有較大提升，而且改性后的催化劑比表面積增加。單純利用O3直接對NO進行氧化，雖然具有一定的氧化效果，但是運行成本較高。絲夢等[10]發(fā)現(xiàn)O3與NO 物質(zhì)的量比n(O3)/n(NO)<1 時，催化劑的加入顯著提升了氧化效率，當反應(yīng)溫度為150 ℃時，聯(lián)合催化氧化NO 的效率相對于臭氧單獨氧化NO的效率提升了約30%。利用催化劑+O3聯(lián)合氧化技術(shù)對NO 催化氧化具有較大的研究意義和應(yīng)用價值，但目前這方面的報道較少。

因此，本文作者以SO2和NOx為研究的脫除對象，對煙氣在除塵后低溫條件下的硫硝凈化體系進行研究，采用催化氧化聯(lián)合O3氧化濕法吸收脫除SO2和NOx。為了兼顧環(huán)境及經(jīng)濟性的要求，并為了進一步提高催化劑的氧化以及抗硫中毒性能，利用元素摻雜的方式對催化劑進行改性，并且通過疊加O3氧化，在減少氧化劑用量的同時降低SO2對脫硝效果的影響。

1 實驗

1.1 實驗裝置

采用鋼瓶氣模擬煙氣[2]，其中，NO體積分數(shù)為400×10?6，SO2體積分數(shù)為100×10?6，O2體積分數(shù)為5%，平衡氣為N2，反應(yīng)空速為31 000 h?1。實驗系統(tǒng)示意圖如圖1所示。實驗系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、氧化系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)和分析系統(tǒng)4 個部分，其中，氧化系統(tǒng)分為催化氧化和O3直接氧化2 個部分。采用1 L 的錐形玻璃容器作為氧化反應(yīng)器，裝有0.05 mol/L Ca(OH)2乳濁液的1 L鼓泡反應(yīng)器作為液相吸收裝置。采用KM9106便攜式綜合煙氣分析儀(Kane)檢測進出口氣體成分，Model106-M 型臭氧分析儀檢測O3體積分數(shù)。

圖1 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

1.2 催化劑制備

以(NH4)2CO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備Mn0.4Ce0.6Ox和Mn0.4Ce0.5MyOx催化劑(M 代 表Ni，Co，Cu，F(xiàn)e，Sn，Mg 及空白)，沉淀劑與金屬離子物質(zhì)的量比為1 :1。金屬陽離子前驅(qū)體Mn(CH3COO)2·4H2O(純度99.0%)，Ce(NO3)3·6H2O(純度99.0%)，Cu(NO3)2·3H2O(純度99.0%)，Co(NO3)2·6H2O(純度98.5%)，Ni(NO3)2·6H2O(純度98.0%)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(純 度98.5%)，Mg(NO3)2·6H2O(純度99.0%)和SnCl4·5H2O(純度99.0%)均為分析純，采購自國藥集團。

催化劑制備過程中，首先，將前驅(qū)體溶解于200 mL 去離子水，超聲波處理10～20 min，將0.5 mol/L 的(NH4)2CO3溶液緩慢滴加至前驅(qū)體溶液中，并機械攪拌(老化)1 h；對攪拌后溶液進行過濾，并收集濾紙上的固體過濾物，用去離子水反復洗滌3～4次后放置于烘箱中，在120 ℃干燥12 h后；然后，將樣品在350～550 ℃條件下煅燒6 h；最后，將制備好的催化劑粉碎并過篩至0.425～0.850 mm，用于催化劑性能測試。

1.3 測量與分析方法

在催化氧化過程中，以NO 轉(zhuǎn)化率η(NO)為氧化性能評價指標，其計算方法如下：

式中：φin(NO)和φout(NO)分別為進口、出口NO 體積分數(shù)，10?6。

濕法吸收以及組合工藝的過程中，以脫除率作為脫硫脫硝的性能評價指標。NOx脫除率η(NOx)和SO2脫除率η(SO2)分別為：

式中：φin(NOx)和φout(NOx)分別為進口、出口NOx體積分數(shù)，10?6；φin(SO2)和φout(SO2)分別為進口、出口SO2體積分數(shù)，10?6。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同錳基復合氧化物催化氧化性能比較

不同催化劑氧化效果對比如圖2所示。由圖2可知，在250 ℃時，7 種MnCeMOx(M 代表Co，Ni，F(xiàn)e，Sn，Cu，Mg及空白)催化劑對NO的催化氧化活性性能從大到小依次為Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Fe0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Cu0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Sn0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Mg0.1Ox，Mn0.4Ce0.6Ox；在150～200 ℃時，7種MnCeMOx催化劑對NO的催化氧化活性性能從大到小依次為Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Cu0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Sn0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Fe0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Mg0.1Ox，Mn0.4Ce0.6Ox?？梢姡瑩诫sNi和Co氧化物的Mn-Ce基催化劑活性較好，在250 ℃時，NO 轉(zhuǎn)化率約50%，與Mn0.4Ce0.5Ox催化劑相比，NO 轉(zhuǎn)化率提升了接近40%。Ni 元素的摻雜增強了反應(yīng)過程中活性氧的傳遞效率進一步促進錳和鈰活性組分間的協(xié)同催化作用，從而加強NO 催化氧化能力[11]；而Co 元素的摻雜使催化劑的晶化度降低，有利于質(zhì)子的嵌入和脫嵌，提供了更多的氧空位，促使催化劑表面氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，從而促進了低溫催化氧化NO 反應(yīng)的進行[12]。同時推測，Ni 和Co 元素摻雜會增加催化劑表面強氧化性的Mn4+和Ce4+濃度，進一步促進催化劑對NO 的催化氧化效果[13?14]。這與LI等[7]研究的結(jié)果一致。

圖2 不同催化劑氧化效果對比Fig.2 Comparison of oxidation effects of different catalysts

高鳳雨[15]對Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox和Mn0.4Ce0.6Ox的XRD 譜進行了研究發(fā)現(xiàn)，Mn0.4Ce0.6Ox樣品在2θ為28.6°，33.0°，47.7°和56.5°處出現(xiàn)4個尖峰，在76.9°，79.1°和88.2°處出現(xiàn)了3 個弱峰，3 個樣品均出現(xiàn)了寬反射峰，這可能是由于CeO2螢石結(jié)構(gòu)的存在，同時，Mn 與(Mn+Ce)物質(zhì)的量比不同，使得XRD 譜的峰位不同[16]，在Mn和Ce的混合氧化物中，Ce4+和Mn3+由于結(jié)構(gòu)相似，Mn3+也可能會將CeO2螢石結(jié)構(gòu)中的Ce4+代替。同時，由于Mnn+的離子半徑小于Ce4+的離子半徑，因此，Mnn+替代Ce4+可能導致單元收縮，從而使CeO2的衍射峰移動到更高的角度[17]。Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑的衍射峰強度比Mn0.4Ce0.6Ox的衍射峰強度更弱更寬，說明Ni和Co的摻雜使得混合氧化物顆粒變小、結(jié)晶度降低，上述這些特性可能有利于提升催化劑的氧化性能。

對Mn0.4Ce0.6Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑的物理特征進行BET測試，結(jié)果如表1所示。從表1可見：Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑具有較高的比表面積和孔容，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox和Mn0.4Ce0.6Ox的比表面積分別為37.36，57.65和31.53 m2/g，孔徑分別為7.91，6.84和9.62 nm。研究表明，更高的比表面積有利于反應(yīng)物的吸附，可以促進催化劑的催化性能[17]。

表1 樣品的BET比表面積和孔表征Table 1 BET specific surface area and porecharacterization of samples

2.2 焙燒溫度對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化氧化NO 性能的影響

不同焙燒溫度的Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑催化氧化效果如圖3所示。從圖3可見：在反應(yīng)溫度為150～250 ℃，焙燒溫度為450 ℃時，催化劑催化氧化效果最佳；在反應(yīng)溫度為250 ℃時，450 ℃下焙燒的Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化劑NO 轉(zhuǎn)化率可達到75%左右；而當焙燒溫度高于450 ℃時，NO 的轉(zhuǎn)化率卻不足50%，表明焙燒溫度高于450 ℃時會導致催化劑催化氧化性能下降。因此，焙燒溫度對催化劑催化氧化NO 的效果具有較大的影響，2 種催化劑在500 ℃和550 ℃焙燒時，催化劑的催化氧化性能出現(xiàn)整體下降的現(xiàn)象，并且550 ℃焙燒的催化劑催化氧化性能遠遠低于450 ℃焙燒的催化劑催化氧化性能。因此，推測高溫可能會使催化劑燒結(jié)，即會使活性組分的晶粒變大，比表面積縮小，導致催化劑活性降低。眾多研究結(jié)果同樣表明催化劑存在熱失活現(xiàn)象[18?20]，同時較高的溫度不利于錳氧化物在催化劑表面的分散[21?22]，而焙燒溫度過低，催化劑中陰離子可能存在不完全分解的狀態(tài)，從而導致催化劑焙燒不完全，另外，高溫焙燒可能也會導致催化劑表面的MnO2轉(zhuǎn)化為Mn2O3，降低具有高氧化活性的Mn4+含量[23?24]。因此，焙燒溫度過高或過低均不利于催化劑催化氧化NO。

圖3 焙燒溫度對Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox催化氧化NO性能的影響Fig.3 Effect of calcination temperature on catalytic oxidation NO performance of Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox and Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox

2.3 活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox 催化氧化NO性能的影響

活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)催化氧化NO 性能的影響如圖4所示。由圖4(a)可知，當反應(yīng)溫度小于200 ℃時，Mn-Ce-CoOx催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率從大到小的順序為Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Co0.05Ox；當反應(yīng)溫度大于200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox和Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox的NO轉(zhuǎn)化率相近，Mn0.4Ce0.5Co0.05Ox的NO 轉(zhuǎn)化率略低。這說明當Co 配比≤0.2 時，在50～250 ℃，Mn-Ce-CoOx催化劑的NO催化氧化性能隨Co配比的增加而提高，其中，反應(yīng)溫度為200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Co0.2Ox催化劑的NO轉(zhuǎn)化率為43%，反應(yīng)溫度為250 ℃時，其NO轉(zhuǎn)化率達到76%。

圖4 活性組分配比對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450℃)催化氧化NO性能的影響Fig.4 Effect of active component distribution ratio on the catalytic performance of Mn-Ce-Co(Ni)Ox catalyst(calcination temperature of 450 ℃)for NO oxidation

由圖4(b)可知，對于Mn-Ce-NiOx催化劑，3種活性組分配比所制備的催化劑催化氧化效果隨反應(yīng)溫度升高而逐漸增強，NO轉(zhuǎn)化率從大到小的順序為Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.1Ox，Mn0.4Ce0.5Ni0.2Ox。與Mn-Ce-CoOx催化劑不同的是，Mn-Ce-NiOx催化劑的NO催化氧化效果隨Ni組分配比增加而下降。當反應(yīng)溫度為200 ℃時，Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑的NO 轉(zhuǎn)化率超過了45%，反應(yīng)溫度為250 ℃時，其NO 轉(zhuǎn)化率可達82%。這可能是因為Mn 在催化反應(yīng)中起主活性位作用，而Ce起固定氧的作用[25?27]。Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑中，Ce與Ni的物質(zhì)的量比增加，導致氧空位增多[28]，有利于提高NO 轉(zhuǎn)化率；而Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑中，Co 元素本身具有很好的氧化活性，適當增大Co與Mn+Ce的物質(zhì)的量比，有助于催化劑中各組分的協(xié)同催化作用[29]。這說明，元素摻雜改性可以提升Mn基催化劑的主要活性組分Mn4+和催化劑表面吸附氧的含量[30]，從而進一步促進催化劑的活性。雖然Co 元素的摻雜量增加了1 倍，增加了Co 的成本，但其催化活性并沒有明顯的提升，因此，在反應(yīng)溫度為150～250 ℃時，Ni 和Co 最優(yōu)的摻雜比例分別為0.05和0.10。

2.4 SO2對Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化性能的影響

Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)的抗硫性能如圖5所示。由圖5可知，在250 ℃和175 ℃的反應(yīng)條件下，未通SO2時，Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑NO轉(zhuǎn)化率分別可以保持在80%和40%左右。當通入SO2的體積分數(shù)為100×10?6時，SO2在短時間內(nèi)對催化劑的NO催化氧化性能造成了非常大的影響，50～130 min 內(nèi)，NO 轉(zhuǎn)化率持續(xù)下降，于130 min左右達到最低點。此時，在250 ℃和175 ℃下，Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑NO轉(zhuǎn)化率分別降至約21%和13%，Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑NO轉(zhuǎn)化率分別降至25%和14%左右；停止通入SO2時，催化劑NO轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)略微的回升。這可能是由于SO2與NO存在競爭吸附關(guān)系，停止通入SO2，競爭吸附停止，因此催化劑活性出現(xiàn)了輕微的回升，同時SO2的存在會使催化劑活性中心硫酸鹽化[31?33]，最終在停止通入SO2后，導致催化劑活性未完全恢復，但催化劑還可以保持一定的催化氧化活性。

圖5 Mn-Ce-Co(Ni)Ox催化劑(焙燒溫度450 ℃)抗硫性能Fig.5 Sulfur resistance test of Mn-Ce-Co(Ni)Ox catalyst(calcination temperature of 450 ℃)

2.5 催化氧化+O3氧化聯(lián)合氧化對脫硝的影響

由于SO2的存在對催化劑具有嚴重的毒害作用，致使NO催化氧化效果快速降低，從而導致單獨催化氧化聯(lián)合濕法吸收無法實現(xiàn)較高的脫硝轉(zhuǎn)化率。而O3氧化結(jié)合濕法吸收時，SO2的存在反而在一定程度上可以促進堿液對NOx的吸收效果[2]，但是由于O3氧化運行成本較高，因此，在本實驗中，將催化氧化與O3氧化聯(lián)合，以追求更高的NOx脫除率，同時降低O3用量，減少SO2對最終NOx脫除的影響。根據(jù)上述優(yōu)化結(jié)果，采用450 ℃焙燒的Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑進行催化氧化+O3氧化聯(lián)合氧化對脫硝的影響的實驗。催化氧化+O3氧化與單獨的O3氧化效果對比如圖6所示?？梢姡c單獨O3氧化相比，聯(lián)合氧化的NO 轉(zhuǎn)化率更高，NO 轉(zhuǎn)化率達到60%(濕法吸收最佳NO 氧化度)時，O3的用量可減少25%。

圖6 250 ℃時催化氧化+O3氧化與O3氧化效果對比Fig.6 Comparison of effects of catalytic oxidation+O3 oxidation and O3 oxidation at 250 ℃

催化氧化+O3氧化與O3氧化聯(lián)合吸收的脫硝效果對比如圖7所示。從圖7可知：在低O3用量(O3與NO 物質(zhì)的量比小于0.6)段，聯(lián)合氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝效率明顯要高于單獨O3氧化結(jié)合濕法吸收的脫硝效率，在O3與NO 物質(zhì)的量比為0.5 左右時，脫硝效果約提高13%左右，當O3與NO 物質(zhì)的量比大于0.6，2種方式的脫硝效率較為相近，說明氧化和吸收之間有一定耦合關(guān)系。因此，聯(lián)合氧化方式可行，并且較適用于低O3用量(O3與NO 物質(zhì)的量比小于0.6)與吸收結(jié)合的工藝流程。當O3與NO 物質(zhì)的量比>0.7 時，單獨O3氧化結(jié)合鼓泡吸收的方式，就可達到80%的脫硝效果。值得注意的是，研究發(fā)現(xiàn)該組合方法中，脫硝效果不僅不會受到硫的負面影響，甚至SO2可以促進吸收液對NOx的吸收效果[2]，同時脫硫效果接近100%。綜上所述，催化氧化聯(lián)合O3氧化的工藝可以提升NO的氧化性能，減少SO2對催化氧化系統(tǒng)的影響，并且減少了O3的用量，進一步縮減了成本，減少了溫室氣體的產(chǎn)生，擁有較多工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢。

圖7 催化氧化+O3氧化與O3氧化聯(lián)合吸收的脫硝效果對比Fig.7 Comparison of denitration effect of combined absorption of catalytic oxidation+O3 oxidation and O3 oxidation

3 結(jié)論

1)優(yōu)化制備了Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox和Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox催化劑，2 種催化劑均具有較好的NO 催化氧化效果，這是由于低比例Ni 元素增強了反應(yīng)過程中活性氧傳遞效率，高比例Co 元素提升了催化劑固定氧的能力，而且Ni和Co的摻雜提升了催化劑的比表面積，同時增加了催化劑表面高氧化活性的Mn4+和Ce4+含量。

2)Mn-Ce 基催化劑的最佳焙燒溫度為450 ℃。焙燒溫度過高或過低都會導致催化劑催化氧化性能下降，較高的溫度不利于錳氧化物在催化劑表面的分散度、造成催化劑燒結(jié)、致使催化劑表面高氧化活性Mn4+減少；焙燒溫度過低致使催化劑氧化不完全，影響催化劑結(jié)晶度。

3)Mn0.4Ce0.5Co0.1Ox和Mn0.4Ce0.5Ni0.05Ox催化劑在SO2存在時，由于SO2與NO 發(fā)生競爭吸附以及催化劑活性中心的硫酸鹽化，導致活性下降，停止通入SO2后，可恢復一定的催化氧化活性。

4)與單獨的O3氧化相比，聯(lián)合氧化的NO 轉(zhuǎn)化率更高，NO 轉(zhuǎn)化率達到60%(濕法吸收最佳NO氧化度)時，O3的用量可減少25%。