郭玉琳，單愛婷，張利利，張雪英

(河北師范大學 化學與材料科學學院,河北省無機納米材料重點實驗室，河北 石家莊 050024 )

近年來，分子間或分子內(nèi)非共價相互作用的研究取得了快速發(fā)展，非共價相互作用在超分子化學、晶體工程、材料科學及生命科學等領(lǐng)域發(fā)揮著非常重要的作用[1-2].鹵鍵是實驗和理論研究最深入的非共價相互作用之一，是指鹵族元素充當路易斯酸，與含孤對電子或π電子的路易斯堿之間發(fā)生的相互作用[3].Clark等[4]指出鹵鍵的形成與鹵原子周圍電子密度的各向異性分布有關(guān)，可以用“σ-hole”概念來解釋，σ-hole是指一個空的σ*反鍵軌道上正的靜電勢區(qū)域，通常位于一個共價鍵的矢量方向上.鹵鍵具有明顯的方向性，靜電、極化、色散及電荷轉(zhuǎn)移等起著一定的作用，在晶體工程、分子識別和催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用[3,5-6].

氮氧自由基是一類含碳、氮、氧等元素以及自旋單電子的有機化合物，性質(zhì)較穩(wěn)定且具有特殊的生物活性和磁學性質(zhì)，可用來作為信號傳遞的官能團，用于研究藥物和其他生物大分子的相互作用[7-8].氮氧自由基還可以作為電子給體與氫鍵、鹵鍵供體等發(fā)生相互作用，Morishima等[9]首次報道了溶液中CH3X與自由基(Me)2NO之間存在鹵鍵作用.Mugnaini等[10]用電子順磁共振(ESR)能譜法測定了溶液中脂肪族和芳香族碘氟烴與氮氧自由基之間的鹵鍵復合物.Alkorta等[11]定性和定量地分析了在劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中有關(guān)氮氧自由基參與形成的晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵.一些氮氧自由基化合物還可作為自旋探針用于探測溶液中的氫鍵和鹵鍵[12].Boubekeur等[13]首次報道了應(yīng)用鹵鍵控制由4-氨基-TEMPO和1,4-二碘四氟苯組裝的一維有機自旋系統(tǒng).研究發(fā)現(xiàn)，鹵鍵可以實現(xiàn)單分子陣列的構(gòu)建，從而控制有機化合物中特定的相對自旋方向來構(gòu)建新的分子磁性材料，在晶體工程中是一種可預測的超分子工具.為了進一步闡明鹵鍵在調(diào)節(jié)磁性能中的作用，Pang等[14]由BTEMPO和DITFB構(gòu)建了新的磁性共晶，結(jié)果表明，鹵鍵不僅可以影響磁性偶聯(lián)，而且可以利用不同的鹵鍵供體獲得不同的磁性.科研人員[15-16]還采用理論計算方法研究了氮氧自由基參與形成的氫鍵及鹵鍵的性質(zhì)，但有關(guān)氮氧自由基參與形成的非共價相互作用的研究還比較少.本工作中，筆者選取典型的氮氧自由基、TEMPO作為路易斯堿，一系列鹵化物XY(X=Cl,Br,I;Y=CH3,CF3,CN)作為鹵鍵給體，對復合物進行量子化學計算.從穩(wěn)定構(gòu)型、結(jié)合能、電子密度拓撲性質(zhì)等方面，探究自由基鹵鍵作用的特征；分析雙分子復合物TEMPO…XY中取代效應(yīng)對鹵鍵強度和性質(zhì)的影響；構(gòu)建2類三分子復合物NCX…TEMPO…XCN和TEMPO…XCN…XCN，研究鹵鍵間的協(xié)同效應(yīng).

1 計算方法

密度泛函M06-2X方法[17]能較好地描述非共價相互作用，常用于研究分子間和分子內(nèi)的相互作用體系[18-19].因此，筆者在M06-2X/Def2-TZVP理論水平上，使用Gaussian 09程序[20]對單體、雙分子及三分子復合物進行構(gòu)型優(yōu)化和頻率計算，確認優(yōu)化后的幾何構(gòu)型與勢能面上的最小值相對應(yīng)，沒有虛頻.分子間的結(jié)合能是復合物能量與單體能量之和的差值，其中單體構(gòu)型為單獨優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型，并且對結(jié)合能進行基組重疊誤差[21]和零點能(ZPE)矯正.在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，使用 Multiwfn軟件[22]和VMD程序[23]對單體和雙分子復合物進行靜電勢(MEP)和分子生成密度差(MFDD)分析.根據(jù)分子中原子的量子理論(QTAIM)[24]，使用AIMAll程序[25]計算分子間相互作用的電子密度拓撲性質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的靜電勢分析

分子靜電勢(MEP)是預測許多非共價相互作用的方向和強度的有用工具.圖1給出了在電子密度為0.001 a.u.的等值面上TEMPO及鹵化物CH3I,CF3I,ICN的MEP圖，其他鹵化物的靜電勢分布情況相似.圖中TEMPO分子在氧原子周圍呈現(xiàn)藍色區(qū)域，其靜電勢為負值，藍綠色圓點表示靜電勢極小值(Vs,min)的位置，數(shù)值為-155.9 kJ/mol.對于CH3I,CF3I,ICN分子，在C—I鍵的反向延長線碘原子的外部存在紅色的“σ-hole”區(qū)域，橙色圓點表示靜電勢的極大值(Vs,max)位置.鹵化物表面σ-hole處Vs,max列于表1中最后一列，其數(shù)值隨著X=Cl,Br,I的電負性減小的順序逐漸增大.當鹵原子相同時，隨著取代基CH3，CF3和CN的吸電子能力逐漸增強，鹵原子處的電子密度逐漸減小，靜電勢的數(shù)值越大.根據(jù)單體的MEP圖可以預測，TEMPO分子中的氧可以與鹵化物的σ-hole區(qū)域發(fā)生相互作用，形成自由基鹵鍵復合物.

a.TEMPO; b.CH3I; c.CF3I; d.ICN.圖1 分子在0.001 a.u.等值面上的靜電勢圖Fig.1 MEPs Maps on the 0.001 a.u. Contour of the Molecular Electron Density

2.2 雙分子復合物的構(gòu)型和能量分析

表1給出了雙分子復合物TEMPO…XY(X=Cl,Br,I;Y=CH3,CF3,CN)中的主要構(gòu)型參數(shù)、分子間結(jié)合能及鹵化物分子σ-hole處的靜電勢極大值.表中Δd(O…X)表示TEMPO分子中氧原子與XY中鹵原子之間的距離與相應(yīng)原子的范德華半徑之和的差值，均為負值，表明分子間發(fā)生了相互作用.當取代基相同時，Δd(O…X)的絕對值隨著X=Cl,Br,I電負性的減小而逐漸變大;當鹵原子相同時，隨著取代基CH3，CF3,CN吸電子能力增強而逐漸變大.Δd(C—X)表示復合物中碳鹵鍵的鍵長相對于單體鹵化物的鍵長變化，可以看出，除TEMPO…BrCN和TEMPO…ICN外，其他復合物中C—X鍵長變化很小.Δd(N—O)表示復合物中TEMPO中N—O鍵長相對于單體的鍵長變化，可知鹵鍵作用對氮氧鍵鍵長無影響.

從分子間結(jié)合能(ΔE)數(shù)據(jù)可以看出，當取代基相同時，ΔE的絕對值按照X=Cl,Br,I的順序逐漸增大；當鹵原子相同時，ΔE的絕對值隨著CH3，CF3,CN吸電子能力增強而增大.鹵鍵作用強度的變化順序與Δd(O…X)變化規(guī)律一致，鹵鍵越強，分子間相互作用距離越短，Δd(O…X)變化越大.例如，復合物TEMPO…ClCH3中鹵鍵作用最弱，結(jié)合能為-2.6 kJ/mol，Δd(O…X)絕對值最小，為0.023 9 nm；復合物TEMPO…ICN中鹵鍵作用最強，結(jié)合能為-36.6 kJ/mol，Δd(O…X)絕對值最大,為0.073 0 nm.另外，比較分子間結(jié)合能與鹵化物σ-hole處靜電勢極值可以看出，Vs,max數(shù)值越大，ΔE絕對值越大，鹵鍵作用越強.鹵鍵結(jié)合能ΔE和靜電勢極大值Vs,max之間具有線性關(guān)系，表明靜電力在自由基鹵鍵中占有重要地位.

表1 鹵鍵復合物的主要構(gòu)型數(shù)據(jù)、分子間結(jié)合能及鹵化物分子σ-hole處的靜電勢極大值 Tab.1 Major Configuration Datas of Halogen-bonded Complexes,Binding Energies and Maximum of the Electrostatic Potential at the σ-hole of Halides

2.3 雙分子復合物的電子密度拓撲分析

依據(jù)Bader提出的分子中原子的量子理論(QTAIM)[24]，分子中電子密度分布函數(shù)超曲面上的關(guān)鍵點處的電子密度拓撲性質(zhì)可以表征化學鍵的強度和性質(zhì).圖2給出了代表性復合物TEMPO…XY(X=I;Y=CH3,CF3,CN)的分子圖.可以看出，TEMPO中的氧原子與XY中的鹵原子之間有1個鍵鞍點(BCP)和連接鍵鞍點及相應(yīng)原子的1對鍵徑，表明分子間存在鹵鍵作用.另外，大多數(shù)復合物中還存在TEMPO中的氫原子與XY中的鹵原子之間的H…X鍵鞍點，表明復合物中存在二級氫鍵作用，其增強了分子間相互作用的強度.表2列出了復合物中相應(yīng)鍵鞍點處的電子密度拓撲數(shù)據(jù)：電子密度(ρb)、拉普拉斯量(?2ρb)、動能密度(Gb)、勢能密度(Vb)、能量密度(Hb=Gb+Vb)以及動能密度與勢能密度的比值(-Gb/Vb).O…X鍵鞍點處的ρb和?2ρb分別為0.008 8～0.021 7 a.u.和 0.039 4～0.081 1 a.u.，數(shù)值大小與鹵原子(Cl,Br,I)的電負性和取代基(CH3,CF3,CN)的吸電子能力有關(guān).根據(jù)電子密度拓撲性質(zhì)判據(jù)[26-27]，鹵鍵鍵鞍點處的?2ρb> 0，Hb>0，-Gb/Vb>1，說明TEMPO…XY自由基鹵鍵是以靜電作用為主的閉殼層非共價相互作用.O…X鍵鞍點處ρb,Gb,Vb與ΔE間具有良好的線性關(guān)系，圖3給出了O…X鍵鞍點處Gb,Vb與ΔE的線性關(guān)系圖，相關(guān)系數(shù)分別為0.959 7和0.987 0.鹵鍵鍵鞍點處ρb,Gb及Vb均可作為衡量自由基鹵鍵強度的指標.

a.TEMPO…ICH3; b.TEMPO…ICF3; c.TEMPO…ICN.圖2 鹵鍵復合物的分子圖Fig.2 Molecular Graphs of the Halogen-bonded Complexes

表2 鹵鍵復合物中分子間鍵鞍點處的電子密度拓撲性質(zhì)Tab.2 Topological Properties of Electron Density at the BCPs for the Halogen-bonded Complexes a.u.

圖3 O…X鍵鞍點處Gb，Vb與ΔE的關(guān)系Fig.3 Relationships Between ΔE and Gb,Vb at the O…X BCPs

表3 分子間作用區(qū)域的積分電荷值Tab.3 Integral Charges in the Intermolecular Regions e

2.4 雙分子復合物的分子生成密度差分析

分子生成密度差(MFDD)[28-29]是研究分子間相互作用的重要手段之一，可以直觀地表現(xiàn)復合物形成過程中由極化作用引起的分子中電子密度的變化.圖4是以鹵鍵復合物所在的XY為平面繪制的二維等值線圖(長度單位為bohr).可以看出，極化作用使得分子中的電荷發(fā)生了重新排布，TEMPO中氧原子上孤對電子的靜電力場導致鹵化物分子發(fā)生極化，鹵原子附近電子密度明顯減小(藍色區(qū)域，region1)，極化作用使得2分子間相互作用的區(qū)域表現(xiàn)為電子密度增加(黃白色區(qū)域，region2).從圖4中可以明顯看出，當鹵原子相同時，隨著Y基團吸電子能力的加強，分子間極化作用增強，使得藍色和黃白色區(qū)域變得更大.選擇region1和region2區(qū)域?qū)﹄娮用芏茸兓M行積分，分別得到積分電荷Δne1和Δne2，列于表3中.分析發(fā)現(xiàn)，當Y不變時，Δne1和Δne2絕對值隨著鹵原子X電負性的減小而逐漸增大，當X不變時，Δne1和Δne2絕對值隨著Y基團吸電子能力的增強而逐漸增大.

a.TEMPO…ICH3; b.TEMPO…ICF3; c.TEMPO…ICN.圖4 復合物的分子生成密度差圖Fig.4 The Maps of Molecular Formation Density Difference for the Complexes

2.5 鹵鍵間的協(xié)同作用

通過計算雙分子復合物TEMPO…XCN(X=Cl,Br,I)的靜電勢，得到氧原子處Vs,min分別為-111.5,-99.2,-64.6 kJ/mol，比相應(yīng)單體TEMPO數(shù)值更小，可初步判斷雙分子復合物中氧原子處路易斯堿的給電子能力比相應(yīng)單體要弱.氮原子處Vs,min分別為-158.7,-163.9,-176.2 kJ/mol，比相應(yīng)單體XCN數(shù)值更大，說明雙分子復合物中由于鹵鍵的形成使氮原子具有更強的給電子能力.

將TEMPO與2個XCN(X=Cl,Br,I)構(gòu)建2種構(gòu)型的三分子復合物NCX…TEMPO…XCN(Ⅰ)和TEMPO…XCN…XCN(Ⅱ).構(gòu)型Ⅰ為雙分子復合物TEMPO…XCN中的氧原子與XCN中的鹵原子作用，構(gòu)型Ⅱ為雙分子復合物TEMPO…XCN中的氮原子與XCN中的鹵原子作用.圖5是三元復合物NCI…TEMPO…ICN和TEMPO…ICN…ICN的分子圖.三分子復合物的能量數(shù)據(jù)列于表4中，ΔE總表示三分子復合物的總能量，ΔE(A…B)表示雙分子復合物中A與B的結(jié)合能，ΔE(A…BC)表示在三分子復合物中相對應(yīng)的A與B的結(jié)合能，ΔE′(A…BC)表示三分子復合物與雙分子復合物相比結(jié)合能的變化，E協(xié)表示協(xié)同能.

比較表4中結(jié)合能數(shù)據(jù)，ΔE總絕對值隨著鹵原子電負性的減小依次增強.構(gòu)型Ⅰ中，ΔE(A…BC)和ΔE(AB…C)的絕對值小于雙分子復合物ΔE(A…B)和ΔE(B…C)的絕對值，結(jié)合能降低了約20 %，E協(xié)均為正值，說明TEMPO…XCN鹵鍵的加入，彼此削弱O…X之間的相互作用，三分子復合物中2個O…X鹵鍵之間存在負的協(xié)同作用.E協(xié)值隨著鹵原子電負性的減小而逐漸增大，說明較強的鹵鍵具有較大的協(xié)同作用.表4中d(A…B)和d(A…BC)分別表示雙分子及三分子復合物中O…X間相互作用距離，可知三分子復合物中d(O…X)大于相應(yīng)雙分子復合物中的數(shù)值.三分子復合物構(gòu)型Ⅰ中，O…X鍵鞍點處ρb的數(shù)值均小于雙分子復合物中鍵鞍點處的電子密度值，表明三分子復合物中的鹵鍵作用減弱.

a.NCI…TEMPO…ICN； b.TEMPO…ICN…ICN.圖5 三分子復合物的分子圖Fig.5 Molecular Graphs of the Trimolecular Complexes

表4 雙分子及三分子復合物中O…X間距離、結(jié)合能及改變值以及O…X鍵鞍點處的電子密度Tab.4 The Distances of O…X,Binding Energies and Their Changes,Electron Density at the O…X BCPs in the Bimolecular and Trimolecular Complexes

三分子復合物構(gòu)型Ⅱ中，ΔE(A…BC)和ΔE(AB…C)的絕對值均大于雙分子復合物中ΔE(A…B)和ΔE(B…C)的絕對值，說明XCN…XCN的加入，增強了TEMPO…XCN和XCN…XCN的相互作用.O…X鹵鍵強度大于N…X鹵鍵，因此O…X鹵鍵對N…X鹵鍵的影響(ΔE′(AB…C)為15 % ～ 24 %)大于N…X鹵鍵對O…X鹵鍵的影響(ΔE′(A…BC)為9 % ～ 16 %).協(xié)同能E協(xié)均為負值，說明復合物中O…X和N…X鹵鍵之間存在正的協(xié)同作用.從分子間相互作用距離和鹵鍵鍵鞍點處的電子密度數(shù)值也可以得出相同結(jié)論：三分子復合物構(gòu)型Ⅱ中，相互作用距離d(O…X)和d(N…X)均比相應(yīng)雙分子復合物的作用距離小，O…X和N…X鍵鞍點處ρb比相應(yīng)雙分子復合物中鍵鞍點處的ρb大，因此O…X和N…X鹵鍵彼此加強了相互作用強度.

3 結(jié) 論

依據(jù)量子化學密度泛函理論和分子中原子的量子理論，研究了TEMPO與鹵化物XY(X=Cl,Br,I;Y=CH3,CF3,CN)間的雙分子及三分子復合物中的自由基鹵鍵，得到鹵鍵復合物的穩(wěn)定構(gòu)型、相互作用強度、電子密度拓撲性質(zhì)，分析了不同構(gòu)型鹵鍵間的協(xié)同效應(yīng),主要得出以下結(jié)論.

1) 復合物TEMPO…XY(X=Cl,Br,I;Y=CH3,CF3,CN)中分子間結(jié)合能為-2.6～-36.6 kJ/mol，鹵鍵強度與鹵原子X的電負性以及Y基團的吸電子能力相關(guān)，按照X=Cl,Br,I;Y=CH3,CF3,CN順序依次增強.

2) 雙分子及三分子復合物中，自由基鹵鍵是以靜電作用為主的閉殼層非共價作用.分子間結(jié)合能與鹵化物σ-hole處的靜電勢、O…X鍵鞍點處電子密度和能量密度、分子生成密度差值間存在良好的線性關(guān)系.

3) 在三分子復合物NCX…TEMPO…XCN(X=Cl,Br,I)中，O…X鹵鍵作用弱于其在雙分子復合物中的作用，鹵鍵之間存在負協(xié)同效應(yīng)；在TEMPO…XCN…XCN復合物中，O…X鹵鍵和N…X鹵鍵彼此加強，具有正協(xié)同效應(yīng)，較強的鹵鍵對較弱的鹵鍵有更大影響.