黃 聰，謝利強，葉林敏，袁友珠

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005)

隨著我國煤化工的蓬勃發(fā)展，甲醇作為煤化工的重要產(chǎn)品已出現(xiàn)市場利潤率低、產(chǎn)能相對過剩的情況，開發(fā)以甲醇為原料的下游高附加值產(chǎn)品工藝技術(shù)勢在必行[1].甲酸甲酯分子中同時存在醛基和酯基，可用于合成丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯和二甲基甲酰胺等，是C1化學(xué)的重要中間體.我國甲酸甲酯需求量大，國內(nèi)產(chǎn)能難以滿足，開發(fā)合適的甲醇制甲酸甲酯工藝路線具有重要的意義.目前，以甲醇為原料生產(chǎn)甲酸甲酯主要有4種工藝路線：甲醇甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇氧化脫氫法和甲醇無氧脫氫法[2].盡管受熱力學(xué)平衡限制，甲醇無氧脫氫法的單程轉(zhuǎn)化率相對較低，但其工藝簡單、無腐蝕、無“三廢”排放且副產(chǎn)H2，具有一定的成本和環(huán)保優(yōu)勢.

甲醇無氧脫氫制甲酸甲酯一般采用負載型Cu基催化劑，催化劑載體和制備方法對催化性能和穩(wěn)定性有顯著影響.此外，催化劑表面Cu0和Cu+兩種活性位共存，對于加氫或者脫氫反應(yīng)，其所需的活性位也不同.因此，如何調(diào)控催化劑表面Cu價態(tài)并且穩(wěn)定Cu納米顆粒一直是研究的熱點[3].Lu等[4]分別以SiO2、羥基磷灰石(HAP)和MgO 3種載體制備了負載型Cu基催化劑，發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑上甲酸甲酯的選擇性最高可達80%，這主要是因為另外兩種載體呈堿性，容易導(dǎo)致生成的甲酸甲酯進一步分解.Guerreiro等[5]以離子交換法制備了Cu/SiO2催化劑，推測Cu0是脫氫反應(yīng)的主要活性位.Yang等[6]以改良的St?ber法制備了核殼結(jié)構(gòu)的Cu@mSiO2催化劑，將Cu納米顆粒封裝在介孔SiO2載體中，通過限域作用將Cu納米顆粒的粒徑維持在3.9 nm，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性最高分別達到39%和83%，在反應(yīng)過程中未見催化劑燒結(jié)失活.為了區(qū)分Cu0和Cu+兩種活性位的作用，他們對反應(yīng)機理進行深入研究后發(fā)現(xiàn)：Cu0促進甲醇分子的O—H鍵以及反應(yīng)中間體CH3O·的C—H鍵斷裂，生成甲醛和H2；Cu+的存在會導(dǎo)致生成的甲醛中間體由Cu0活性位快速遷移到Cu+活性位，并進一步分解成CO和H2.

基于上述反應(yīng)機理，由于甲醇脫氫過程主要發(fā)生在Cu0活性位上，為了提高反應(yīng)效率，最優(yōu)方案就是制備小粒徑的Cu/SiO2催化劑，并且提高還原溫度，提升催化劑表面Cu0含量，但這勢必會在一定程度上引起Cu納米顆粒燒結(jié)團聚.因此，對Cu/SiO2催化劑的粒徑效應(yīng)進行系統(tǒng)考察，有利于分析影響反應(yīng)活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，對其工業(yè)化應(yīng)用也具有指導(dǎo)意義.本研究首先考察了不同方法制備的Cu/SiO2催化劑的性能，選出最優(yōu)催化劑，在此基礎(chǔ)上，通過改變還原溫度考察在此過程中Cu物種價態(tài)的演變規(guī)律和Cu粒徑的調(diào)控規(guī)律，并結(jié)合催化性能和表征結(jié)果以闡明甲醇無氧脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)中Cu/SiO2催化劑的粒徑效應(yīng)本質(zhì).

1 實驗部分

1.1 試 劑

硅溶膠(SiO2質(zhì)量分數(shù)40%)購自Sigma-Aldrich公司；甲醇(分析純)、三水合硝酸銅(分析純)、氨水(質(zhì)量分數(shù)25%～28%)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；H2(體積分數(shù)99.99%)、He(體積分數(shù)99.999%)、CO(體積分數(shù)99.995%)、H2/Ar(體積比5/95)、H2/N2(體積比5/95)購自林德氣體(廈門)有限公司；N2(體積分數(shù)99.999%)購自廈門空分特氣實業(yè)有限公司；Ar(體積分數(shù)99.999%)購自福州新航工業(yè)氣體有限公司.

1.2 催化劑的制備

參照文獻方法[7-10]制備3種負載型Cu/SiO2催化劑，具體步驟為：稱取3.9 g三水合硝酸銅溶于150 mL去離子水中；滴加12 mL 28%氨水溶液，室溫下攪拌30 min；稱取21.0 g硅溶膠，滴加至上述溶液中并攪拌4 h，得到混合液A.將混合液A升溫至80 ℃進行蒸氨直至溶液pH為6～7，過濾并用去離子水洗滌3次，110 ℃下干燥12 h，450 ℃下焙燒4 h，得到蒸氨法制備的催化劑前驅(qū)體，記為Cu/SiO2-AE.將混合液A轉(zhuǎn)移到水熱合成釜中，200 ℃下老化12 h，再依次過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到水熱法制備的催化劑前驅(qū)體，記為Cu/SiO2-HT.將混合液A先蒸氨再水熱，得到蒸氨水熱法制備的催化劑前驅(qū)體，記為Cu/SiO2-AEH.催化劑前驅(qū)體在使用前需要進行還原處理，以蒸氨法為例，在不同還原溫度(t)下處理的催化劑標記為Cu/SiO2-AE-t.

1.3 活性評價

催化劑的評價在配有自動進樣器的固定床反應(yīng)裝置上進行.將40～60目的催化劑前驅(qū)體在預(yù)設(shè)還原溫度下H2/N2(體積比5/95)混合氣氣氛中還原8 h；降溫至反應(yīng)溫度，切換至N2.甲醇由高壓液相泵按預(yù)定流速注入，反應(yīng)12 h后通過六通閥自動進樣采集穩(wěn)態(tài)數(shù)據(jù).產(chǎn)物分別進入帶有火焰離子檢測器(FID)和熱導(dǎo)檢測器(TCD)的2臺GC2060色譜(上海敏銳儀器有限公司)進行聯(lián)合分析.色譜柱分別采用毛細管色譜柱TG-BOND Q(30 m×0.32 mm×10 μm)和填充柱TDX-01(2 m).甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性采用校正面積歸一化法計算.催化劑的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)由Cu負載量、Cu分散度和甲醇轉(zhuǎn)化率計算得到.計算公式如下：

(1)

(2)

式中，X為甲醇轉(zhuǎn)化率，nmethanol,in和nmethanol,out分別為甲醇在反應(yīng)前和反應(yīng)后的物質(zhì)的量，F(xiàn)methanol為單位時間內(nèi)通入反應(yīng)體系的甲醇的物質(zhì)的量，mcatalyst為催化劑的質(zhì)量，ωCu為催化劑上Cu的質(zhì)量分數(shù)，DCu為Cu的分散度，MCu為Cu的摩爾質(zhì)量.

1.4 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔容、孔徑等信息采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程和BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法以N2為吸附質(zhì)在Micromeritics TristarⅡ3020吸附儀在液氮溫度下測試，樣品在測試前需要在300 ℃下抽真空3 h.X-射線粉末衍射(XRD)譜圖在Rigaku Ultima Ⅳ型轉(zhuǎn)靶XRD儀上測定，測試條件為Cu Kα (λ=0.154 06 nm)，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速率為10 (°)/min.透射電子顯微鏡(TEM)圖像在Phillips FEI Tecnai 30型TEM上采集.將少量還原后的催化劑在超聲波輔助下分散在乙醇溶液里，用有碳膜的銅網(wǎng)撈3次，干燥后備用，每個樣品測量不少于100個納米顆粒的尺寸后繪制粒徑分布圖并計算平均粒徑.催化劑的Cu負載量采用X-射線熒光光譜(XRF)法在Bruker公司的S8-TIGER型光譜儀上測定，儀器工作電壓為60 kV，電流為40 mA，將計量的樣品與干燥的硼酸混合均勻再壓成薄片后分析.H2程序升溫還原(H2-TPR)、CO程序升溫脫附(CO-TPD)和Cu分散度在Micromeritics公司的AutoChem Ⅱ 2920上測試.在U型石英管中加入100 mg樣品，以30 mL/min的流速通入Ar，在200 ℃下預(yù)處理30 min，以除去表面吸附的水和雜質(zhì).待降到室溫后，切換為H2/Ar(體積比5/95)混合氣，吹掃至基線穩(wěn)定后以10 ℃/min的速度升溫至800 ℃，得到TPR譜圖.將100 mg催化劑在預(yù)定溫度下充分還原后降溫至50 ℃，通入CO氣體吸附1 h，切換He吹掃至基線平穩(wěn)，以10 ℃/min的速度升溫至800 ℃得到CO-TPD曲線.Cu分散度通過N2O滴定實驗測定.100 mg預(yù)還原的催化劑通入N2O氣體反應(yīng)0.5 h，將表面Cu氧化為Cu2O，再脈沖計量的H2測定其消耗量，即可換算得到表面Cu的量，結(jié)合Cu負載量數(shù)據(jù)計算催化劑的Cu分散度[7-8].X-射線光電子能譜(XPS)和俄歇電子能譜(XAES)在Physical Electronics Quantum-2000 Scaning ESCA Microprobe型能譜儀上測試，樣品在測試前需要預(yù)還原處理并且充N2保護.以Al Kα為X射線輻射源(hυ=1 486.6 eV)，以表面污染的C-1s 結(jié)合能284.6 eV為內(nèi)標對譜圖進行校準，采用XPS Peak軟件對所得圖譜進行分峰擬合及峰面積的計算.CO吸附原位漫反射傅里葉變換紅外光譜(CO-DRIFTS)在配備有原位池的Nicolet Advatar 330紅外儀上測試.將已干燥的催化劑與KBr以1∶10的質(zhì)量比混合均勻后壓成薄片放入原位池，通入還原氣預(yù)處理，再用Ar吹掃0.5 h后采集背景；切換至CO吸附0.5 h，Ar吹掃0.5 h后采集圖譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評價

表1為負載型Cu基催化劑在優(yōu)化反應(yīng)條件下催化甲醇無氧脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)的性能評價結(jié)果.采用蒸氨法制備的Cu/SiO2-AE-750催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性分別達到38.5%和90.2%，明顯優(yōu)于水熱法和蒸氨水熱法制備的催化劑.由于不同的制備方法會影響催化劑表面的Cu價態(tài)分布，進而影響催化性能[9]，所以選擇催化性能最好的Cu/SiO2-AE為前驅(qū)體，考察還原溫度對催化性能的影響.由表1可知：隨著還原溫度的提高，甲酸甲酯選擇性明顯提升，當還原溫度為750 ℃時，甲酸甲酯選擇性最高；進一步提高還原溫度至800 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率迅速下降至17.7%，而甲酸甲酯選擇性變化幅度很小.催化劑的TOF隨還原溫度提高呈現(xiàn)火山型曲線變化，在還原溫度為750 ℃時TOF最高，為22.9 h-1.上述實驗現(xiàn)象暗示，提高還原溫度可以顯著提升催化劑表面的Cu0含量，進而提高甲酸甲酯選擇性.

2.2 催化劑的物理化學(xué)表征及構(gòu)效關(guān)聯(lián)

已有研究表明，Cu/SiO2-HT、Cu/SiO2-AEH和Cu/SiO2-AE催化劑中Cu和載體SiO2可以形成硅酸銅結(jié)構(gòu)，其形貌分別為管狀、層狀和無定型結(jié)構(gòu)[10].理論上無定型結(jié)構(gòu)的Cu/SiO2-AE催化劑上Cu與載體SiO2的相互作用力最弱，容易被還原為Cu0；而層狀和管狀結(jié)構(gòu)因具有一定的有序性，還原相對較難，可以保留大量的Cu+，在催化劑表面形成Cu+和Cu0共存的情況.如表2所示：在相同的還原溫度下，3種方法制備的Cu/SiO2催化劑中Cu平均粒徑均在9.3～9.6 nm 范圍內(nèi)，但是其比表面積、孔容、平均孔徑、Cu負載量、Cu分散度等參數(shù)均存在差異，這主要與催化劑的初始形貌有關(guān)，其變化規(guī)律與文獻[10]報道的一致.Cu/SiO2-HT-750催化劑中的Cu負載量最低，這可能是由于Cu鹽與氨水在水熱條件下更容易形成配合物，削弱了Cu和SiO2的作用.隨著還原溫度從300 ℃提高到800 ℃，Cu/SiO2-AE催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑以及Cu分散度均呈現(xiàn)下降趨勢；而催化劑中Cu的平均粒徑從3.1 nm逐步增大到13.1 nm.這說明可以通過改變還原溫度來調(diào)控無定型Cu/SiO2-AE催化劑中的Cu納米顆粒尺寸.

表1 Cu/SiO2催化劑的催化性能Tab.1 Catalytic performances of Cu/SiO2 catalysts

表2 Cu/SiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Tab.2 Physiochemical properties of Cu/SiO2 catalysts

從圖1(a)的H2-TPR曲線可以看出還原溫度順序為Cu/SiO2-AE

除了Cu粒徑之外，催化劑表面Cu價態(tài)分布情況也是影響催化性能的重要因素之一.圖3(a)為Cu/SiO2-AE-t催化劑的XPS譜圖.可明顯觀測到結(jié)合能位于952.1和932.4 eV的峰，一般被歸屬于Cu0或Cu+物種的Cu-2p1/2和Cu-2p3/2[13]；在結(jié)合能953.6和933.9 eV附近，未觀測到歸屬于CuO物種的Cu-2p峰，這意味著催化劑表面的Cu2+被還原成Cu+或Cu0[14-15].但由于Cu0與Cu+的結(jié)合能十分接近[16]，需要采用XAES來進一步區(qū)分Cu0和Cu+物種.對圖3(b)的XAES進行分峰擬合，得到俄歇動能位于915.1和912.1 eV的兩個峰，分別歸屬于Cu0和Cu+[7,17].從表3中的擬合結(jié)果可以明顯看出，還原溫度的變化顯著影響催化劑表面Cu0與Cu+物種的比例.還原溫度從300 ℃升高至800 ℃的過程中，Cu0含量從55.6%增至84.8%，意味著催化劑表面Cu物種得以較為充分地被還原.在550～800 ℃之間，3種催化劑的Cu0含量非常接近，然而其Cu粒徑變化較大(表2).這一結(jié)果表明：還原溫度低于550 ℃時，甲酸甲酯選擇性由Cu價態(tài)主導(dǎo)；還原溫度高于550 ℃時，Cu粒徑變成影響甲醇無氧脫氫反應(yīng)活性的主要因素.

表3 Cu/SiO2-AE-t的Cu LMM XAES譜圖擬合結(jié)果Tab.3 Cu LMM XAES spectra fitting results of Cu/SiO2-AE-t

為了進一步闡明還原過程中Cu物種的價態(tài)變化，并驗證XPS和XAES表征獲得的表面Cu價態(tài)分布的可靠性，對催化劑進行CO-TPD和CO-DRIFTS表征.由于CO與Cu+之間存在非常強烈的相互作用，極易結(jié)合形成羰基配合物，所以經(jīng)常以CO為探針分子來鑒定催化劑表面的Cu+物種[17-19].如圖4(a)所示，在50～200 ℃之間Cu/SiO2-AE-300出現(xiàn)了較強的CO脫附峰，隨著還原溫度提高，CO脫附峰顯著減弱，證實高溫還原加速了Cu2+或Cu+向Cu0轉(zhuǎn)變，使Cu+物種含量迅速降低.另一個直觀的證據(jù)是圖4(b)的CO-DRIFTS表征，2 150 cm-1處一般歸屬于CO在Cu+上的紅外吸收峰[20].隨著還原溫度的升高，CO的特征吸收峰強度迅速減弱乃至消失，意味著催化劑表面Cu+物種減少.此外，也證實了Cu0物種不易吸附CO，因此在甲醇無氧脫氫反應(yīng)中，即使有少量甲醛分解為CO，也不會對催化劑活性中心產(chǎn)生毒化作用，同時可減緩由CO引起的奧斯特瓦爾德熟化過程[21]，抑制了Cu納米顆粒的燒結(jié)，提高催化劑穩(wěn)定性.上述兩個表征與XAES結(jié)果相互驗證，證實了高溫還原以后的Cu/SiO2-AE-t催化劑表面主要以Cu0物種為主.

Cu/SiO2-AE-t催化劑在高溫還原處理過程中，催化劑表面的Cu0含量顯著提高，同時Cu粒徑也逐漸增大.Yang等[6]系統(tǒng)研究了Cu+和Cu0物種在甲醇無氧脫氫反應(yīng)中的作用機理，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)經(jīng)歷以下步驟：1) CH3OH在Cu0上脫去羥基上的氫生成CH3O·；2) CH3O·進一步脫去一個氫原子生成HCHO中間體；3) 吸附在Cu0上的HCHO與CH3O·縮合生成 H2COOCH3；4) H2COOCH3脫氫最終生成目標產(chǎn)物HCOOCH3.在這個過程中，若HCHO吸附至Cu+活性中心上，則會被迅速分解為CO和H2，從而降低目標產(chǎn)物選擇性.因此，調(diào)控催化劑表面生成高含量的Cu0活性中心是提高甲醇無氧脫氫反應(yīng)中甲酸甲酯選擇性的關(guān)鍵因素.

將Cu粒徑與TOF和產(chǎn)物選擇性關(guān)聯(lián)(圖5)可以看出：Cu粒徑對甲醇無氧脫氫反應(yīng)的活性影響顯著，隨著Cu粒徑增大，TOF呈火山型曲線變化，最高值為22.9 h-1，對應(yīng)的最優(yōu)Cu粒徑為9.5 nm；甲酸甲酯選擇性從70.9%增大到90.2%后趨于穩(wěn)定，對應(yīng)的CO選擇性從27.9%減少到9.4%，然而，Cu粒徑在4.5～13.1 nm范圍內(nèi)，甲酸甲酯選擇性變化較小，說明該條件下影響選擇性的關(guān)鍵因素是催化劑表面Cu價態(tài).關(guān)聯(lián)表3中的Cu0含量數(shù)據(jù)，可以推斷出甲酸甲酯選擇性與表面Cu0含量有關(guān)，Cu0含量越高，甲酸甲酯選擇性越高.

2.3 反應(yīng)條件優(yōu)化及催化劑的穩(wěn)定性

選取樣品中催化性能最優(yōu)的Cu/SiO2-AE-750催化劑開展甲醇無氧脫氫反應(yīng)條件優(yōu)化實驗.由勒沙特列原理可知，低壓有利于甲醇脫氫反應(yīng)進行，因此選取常壓0.1 MPa為最優(yōu)反應(yīng)壓力；同時，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，提升反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)進行.從圖6(a)可以看出，甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增大，甲酸甲酯選擇性先上升后下降，在200 ℃時達到最優(yōu)值90.2%.甲醇無氧脫氫反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是CO，高溫加劇了甲醛中間體分解為CO和H2.此外，n(N2)/n(CH3OH)的影響如圖6(b)所示：隨著N2流速增大，甲醇與催化劑的接觸時間減小，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降；但較高的氣體流速同時也促進了中間體和產(chǎn)物及時脫附，降低了副反應(yīng)的發(fā)生.以甲酸甲酯收率為指標，n(N2)/n(CH3OH)的最佳值為2.6.

穩(wěn)定性是催化劑性能的重要指標之一，在200 ℃，0.1 MPa，n(N2)/n(CH3OH)=2.6，WHSV=4 h-1的優(yōu)化反應(yīng)條件下考察Cu/SiO2-AE-750催化劑的穩(wěn)定性，以在線自動取樣的方式每隔5 h自動采樣分析.穩(wěn)定性評價結(jié)果如圖7所示，在100 h的反應(yīng)時間內(nèi)，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性均保持穩(wěn)定，分別維持在38.0%和90.0%左右，展現(xiàn)出良好的工業(yè)應(yīng)用前景.

3 結(jié) 論

本研究考察了Cu/SiO2催化劑制備方法對甲醇無氧脫氫制甲酸甲酯反應(yīng)的影響，通過改變還原溫度調(diào)控制備不同納米顆粒尺寸的Cu/SiO2催化劑，采用XRD、TEM、H2-TPR、XPS/XAES、CO-TPD、CO-DRIFTS等物理化學(xué)表征方法分析Cu粒徑和Cu價態(tài)的變化規(guī)律，結(jié)合催化劑活性數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)采用蒸氨法制備的Cu/SiO2催化劑中Cu與載體SiO2的相互作用最弱，更容易被還原為Cu0，提高催化劑的還原溫度可加速Cu2+或Cu+向Cu0轉(zhuǎn)變，從而提高催化劑表面的Cu0含量，有利于甲酸甲酯選擇性的提升；此外，Cu粒徑也顯著影響催化劑活性，在考察的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的TOF值隨Cu粒徑增大呈現(xiàn)火山型曲線變化，最優(yōu)的Cu粒徑在9.5 nm左右.上述研究中優(yōu)選出的Cu/SiO2-AE-750催化劑在100 h內(nèi)展現(xiàn)出較高的催化活性和穩(wěn)定性，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景.