林思榕，梁萬珍

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建省理論與計(jì)算化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門 361005)

近年來，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)在平板顯示器和照明應(yīng)用領(lǐng)域逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化.大量的有機(jī)光電材料被廣泛研究與開發(fā)，其中最受關(guān)注的一類是熱激活延遲熒光(TADF)材料[1-6].由于受到自旋統(tǒng)計(jì)的限制，傳統(tǒng)熒光材料的內(nèi)部量子效率(IQE)的理論極限僅為25%[7-8]，但TADF材料可以通過逆向系間竄越(RISC)通道捕獲三重態(tài)激子，從而有效提高激子利用率.2012年，Uoyama等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)完全分離時，可以有效降低單-三態(tài)能差(ΔEST)從而加速RISC過程.目前，TADF材料的IQE已經(jīng)能夠達(dá)到100%[10-11]，其電光轉(zhuǎn)換效率，即外量子效率(EQE)也突破了30%[12-13]，因此TADF材料被譽(yù)為最有前景的第三代光電材料.

TADF材料作為一類重要的電致發(fā)光材料常常要求最低單重激發(fā)態(tài)(S1態(tài))具有明顯的電荷轉(zhuǎn)移(CT)特性[14-15]，電子通常從給體單元被激發(fā)到受體單元上，這就意味著受體單元的吸電子能力十分關(guān)鍵.鹵素具有強(qiáng)吸電子能力，且已有研究表明在受體單元上進(jìn)行鹵素取代可以有效縮短延遲熒光壽命，降低三重態(tài)激子湮滅帶來的損失[16].2013年，F(xiàn)an等[17]通過對2-苯基苯并噻唑進(jìn)行鹵素取代合成了高效的黃光TADF分子.2018年，Yu等[18]通過在喹喔啉體系中引入F原子得到高效的熒光發(fā)射器并對其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)變化進(jìn)行了深入研究.雖然目前對TADF材料的研究已經(jīng)取得了不錯的進(jìn)展，但是如何通過合理的分子設(shè)計(jì)，使TADF材料在發(fā)光性能上實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步突破仍然面臨巨大的挑戰(zhàn).通過理論模擬驗(yàn)證TADF分子的熒光性能，篩選后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成，可有效提高TADF分子的研發(fā)效率.

2018年，Wu等[13]報(bào)道了一種新型TADF分子，即CzDBA(9,10-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)-2,6-dimethyl-phenyl)-9,10-diboraanthracene)，該分子具有優(yōu)異的熒光性能，其EQE高達(dá)37%.因此，本研究在CzDBA受體環(huán)上的不同位點(diǎn)進(jìn)行鹵素取代，設(shè)計(jì)了12種新型的TADF分子，通過理論計(jì)算評估其分子性能(包括HOMO和LUMO的重疊度、CT態(tài)特性占比及RISC速率(kRISC)等)，分析單-三態(tài)能差、重組能、旋-軌耦合等多種因素對TADF材料性能的影響，探討不同取代位點(diǎn)與不同鹵素原子對TADF分子熒光性能的影響.該工作有助于提高對TADF材料工作機(jī)理的認(rèn)識、減少設(shè)計(jì)成本，并為實(shí)驗(yàn)研究提供可行的思路.

1 理論與分析方法

1.1 kRISC

根據(jù)費(fèi)米黃金規(guī)則，kRISC的表達(dá)式可以寫為[19-20]：

(1)

(2)

式中：λ是重組能；kB是玻爾茲曼常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度，在本研究中均被設(shè)定為室溫(T=298.15 K).

(3)

式中，i和Q分別代表電子和原子核,ri,Q表示從第i個電子出發(fā)到原子核Q之間的矢量算符，pi和si分別表示第i個電子的動量和自旋，結(jié)構(gòu)常數(shù)a0=137.037-1，ZQ表示原子核Q的電荷.考慮到三重態(tài)的自旋多重度，單-三重態(tài)間的旋-軌耦合矩陣元可以按下式計(jì)算：

(4)

1.2 長程修正泛函

一般基于傳統(tǒng)交換-相關(guān)(XC)泛函的TDDFT常常低估CT態(tài)的能量，合理描述TADF分子的共軛電子激發(fā)需要采用具有足夠電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的理論模型.一些先進(jìn)的基于波函數(shù)的量子化學(xué)方法通常能得到與實(shí)驗(yàn)較為一致的結(jié)果，但隨著體系的增大，這些方法的計(jì)算成本也會急劇增加[24-26].通過調(diào)節(jié)范圍分離參數(shù)(ω)得到的長程修正的XC泛函能夠較好地解決這些問題[27].長程修正泛函能準(zhǔn)確地預(yù)測包括CT激發(fā)能在內(nèi)的激發(fā)態(tài)性質(zhì)[28-30]，目前已被廣泛應(yīng)用于TADF材料的相關(guān)計(jì)算.其形式可表示為[31-32]：

(5)

式中:r12是電子間距;erf(ωr12)是誤差函數(shù);α和β是常數(shù)且0≤α≤1，0≤β≤1，α+β表示在長程極限處所含交換積分的比例.等式右邊第一項(xiàng)是DFT的短程部分，第二項(xiàng)是Hartree-Fock的長程交換部分.ω可以通過最小化J2得到[31-32]：

(6)

式中，εHOMO是HOMO的能量，EIP是電離能，N是電子數(shù)，c是0或1的實(shí)數(shù).精確的Kohn-Sham理論要求HOMO的能量應(yīng)等于含有N個電子體系的電離能.若忽略電子弛豫的影響，則含有N+1個電子的陰離子體系的電離能近似等于含有N個電子體系的親和能.

本研究所涉及的激發(fā)態(tài)相關(guān)計(jì)算均利用TDDFT/6-31G(d, p)完成，XC泛函采用LC-BLYP*(*表示范圍分離參數(shù)ω已優(yōu)化).

1.3 TADF性質(zhì)分析

HOMO和LUMO的有效分離可以降低ΔEST從而提高逆向躍遷速率，使用兩個軌道的重疊度(ξ)來估計(jì)空間分離度：

(7)

式中，ΦHOMO表示HOMO的波函數(shù)，ΦLUMO表示LUMO的波函數(shù)，r表示空間坐標(biāo).

均方根誤差(RMSD)可用來估計(jì)基態(tài)與激發(fā)態(tài)、激發(fā)態(tài)與激發(fā)態(tài)間的構(gòu)型差異程度，定義為：

RMSD=

(8)

式中,x、y、z表示坐標(biāo)的3個方向，xp與x′p分別表示第p個原子在第1個狀態(tài)和第2個狀態(tài)下的x坐標(biāo),natom表示體系所含原子總數(shù).

對于電致發(fā)光器件，S1態(tài)的CT特性占比顯得尤為重要.若將給體單元和共軛橋作為片段A并將受體單元作為片段B，則CT態(tài)特性占比(ηCT)[33]問題可以簡化為每個片段中電子密度和空穴密度的差異：

(9)

式中，ρA,h(r)表示片段A中的空穴密度，ρA,e(r)表示片段A中的電子密度.

1.3節(jié)的相關(guān)分析均使用Multiwfn3.7程序包[34]得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)優(yōu)化

如圖1所示，CzDBA是一種給體-受體-給體(D-A-D)型TADF分子.本研究以CzDBA分子為初始構(gòu)型，對其受體單元進(jìn)行鹵素取代，得到12種新型TADF分子.為了區(qū)分這些分子并方便后文的敘述，根據(jù)取代方式與取代基的不同對這些新分子進(jìn)行命名，圖1中one表示CzDBA受體單元上只有2號位的H原子被取代，x表示CzDBA受體單元上的H原子被“斜位”(2號位和6號位)取代，two表示CzDBA受體單元的2號位與7號位上的H原子被同種鹵素原子取代,four表示CzDBA受體單元的2號位、3號位、6號位及7號位的H原子被同種鹵素原子取代.例如，fourBr表示CzDBA受體單元的2號位、3號位、6號位及7號位的H原子被Br原子取代后得到的新分子.

使用B3LYP泛函及6-31G(d,p)基組對初始CzDBA分子及本研究設(shè)計(jì)的12種新型TADF分子進(jìn)行基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化.通過觀察優(yōu)化后的分子，發(fā)現(xiàn)不論是否進(jìn)行鹵素取代，分子兩邊的給體單元幾乎處于同一平面，鹵素取代前后分子的整體結(jié)構(gòu)變化不大.由此可以認(rèn)為該設(shè)計(jì)是恰當(dāng)?shù)?，并未破壞初始分子的基本?gòu)型.

利用在B3LYP/6-31G(d,p)水平下優(yōu)化后得到的基態(tài)波函數(shù)通過式(7)計(jì)算分子HOMO和LUMO的重疊度(ξ)，如圖2所示:HOMO主要集中在給體單元，LUMO主要集中在受體單元;12種新型TADF分子的ξ均在10-5量級且均小于初始CzDBA分子(2.08×10-5)，其中twoCl與twoBr的ξ最小，均為1.56×10-5.

2.2 ω的優(yōu)化與ΔEST的計(jì)算

為了更加精確地評估激發(fā)態(tài)性質(zhì)，使用長程修正泛函LC-BLYP并對范圍分離參數(shù)(ω)進(jìn)行優(yōu)化，基組選擇6-31G(d,p).由于ω對體系有較強(qiáng)的依賴性，對所有分子均進(jìn)行ω的調(diào)節(jié)，并基于基態(tài)結(jié)構(gòu)做垂直激發(fā)，分析了S1態(tài)與T1態(tài)的躍遷占比，結(jié)果如表1所示.12種新型TADF分子的ω值范圍在0.146～0.162 Bohr-1之間.對S1態(tài)而言，不論是CzDBA分子還是本研究設(shè)計(jì)的12種新型TADF分子，均以HOMO到LUMO的躍遷為主(占比超過50%).由于分子結(jié)構(gòu)中Br原子的強(qiáng)吸電子效應(yīng)，fourBr分子的S1態(tài)的軌道躍遷占比中HOMO到LUMO的躍遷占比更是高達(dá)76.22%，比初始CzDBA分子的(60.49%)高了近16個百分點(diǎn).同一鹵素原子取代的TADF分子中，隨著鹵素原子取代個數(shù)的增加，HOMO到LUMO的躍遷占比逐漸增大，如oneF、twoF、xF和fourF分子的HOMO到LUMO的躍遷占比分別為63.20%，65.90%，65.00%和68.48%.對T1態(tài)而言，除F取代的4個分子外，其余分子均表現(xiàn)出與S1態(tài)相似的軌道躍遷形式.

對TADF材料而言，往往需要S1態(tài)具有顯著的CT特性，而T1態(tài)既可以是CT特性主導(dǎo)也可以是局域激發(fā)主導(dǎo).CzDBA與12種新型TADF分子均為D-A-D型結(jié)構(gòu)，給體單元含有多電子氮，受體單元含有缺電子硼及強(qiáng)吸電子的鹵素基團(tuán)，具有分子內(nèi)長程CT特性.從表1可以看出：本研究設(shè)計(jì)的12種新型TADF分子都比初始CzDBA分子(84.96%)擁有更強(qiáng)的S1態(tài)CT特性，其中fourCl的S1態(tài)CT特性占比最高(89.53%)，緊隨其后的是fourBr(89.01%).有趣的是，F(xiàn)取代的4個分子的T1態(tài)CT特性占比與CzDBA相比都顯著降低，均不超過5%；而Cl取代與Br取代后形成的新分子的T1態(tài)CT特性占比均在77%以上，較初始CzDBA分子(71.88%)表現(xiàn)出升高的趨勢.

表1 優(yōu)化的范圍分離參數(shù)和LC-BLYP*/6-31G(d,p) 水平下計(jì)算的單-三態(tài)絕熱能差(ΔEST,adia)、S1態(tài)與T1態(tài)的軌道躍遷占比及其CT特性占比

表1(續(xù))

優(yōu)化激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)并通過式(8)對優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示.基態(tài)(S0態(tài))與S1態(tài)構(gòu)型、S0態(tài)與T1態(tài)構(gòu)型差異最大的均為fourF分子，RMSD分別為0.151 6和0.148 9 nm.S1態(tài)與T1態(tài)構(gòu)型變化最大的是twoF，RMSD為0.094 5 nm； oneBr次之，RMSD為0.056 0 nm.

實(shí)驗(yàn)測得CzDBA分子的ΔEST為0.033 eV[13]，計(jì)算得到的ΔEST,adia為0.067 eV(表1).計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值在相同量級且較為吻合，這說明本研究選取的泛函是相對成功的.通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cl取代和Br取代得到的新分子的ΔEST,adia較初始CzDBA分子均有所減小，其中fourBr的ΔEST,adia最小(0.039 eV)，僅為CzDBA分子計(jì)算能差的58%.除oneF外twoF、xF和fourF的ΔEST,adia值(0.085，0.094和0.158 eV)均較CzDBA分子有所上升，且隨著F原子取代個數(shù)的增加能差增幅有明顯的增大.

2.3 kRISC

假設(shè)式(2)中指數(shù)項(xiàng)內(nèi)的部分為f(λ)，則：

(10)

(11)

通常情況下認(rèn)為降低重組能(λ)有助于加速RISC過程，但經(jīng)過詳細(xì)研究Marcus公式(式(1)與式(2))，假設(shè)ΔEST為固定值并對方程進(jìn)行求導(dǎo)后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)λ=ΔEST時，Marcus公式中的指數(shù)項(xiàng)取得最大值.由

表2 S0態(tài)與S1態(tài)、S0態(tài)與T1態(tài)、S1態(tài)與T1態(tài)之間的RMSDTab.2 RMSD between S0 state and S1 state, S0 state and T1 state, S1 state and T1 state

此可知，只有當(dāng)λ和ΔEST都很小且數(shù)值相近時，才更有利于RISC過程，表3中的結(jié)果也證實(shí)了這一觀點(diǎn).由于oneCl與oneBr的ΔEST,adia相近，分別為0.065與0.063 eV(表1)，對應(yīng)的ΔEST,adia/λ的值分別為1.032與1.016，其中1.016更加接近于1，則oneBr的指數(shù)項(xiàng)數(shù)值(0.085)大于oneCl的(0.078).

從表3還可以看出，鹵素取代使重組能增大，F(xiàn)取代的4個分子的重組能增幅均較為明顯，由于S1態(tài)與T1態(tài)的構(gòu)型差異較大，twoF的重組能高達(dá)0.295 eV，較CzDBA分子增大約6.6倍.受重組能與ΔEST,adia間平衡關(guān)系的影響，雖然本研究所設(shè)計(jì)的分子的重組能均有所增大，但是其指數(shù)項(xiàng)數(shù)值并未因此減小.fourCl與fourBr的指數(shù)項(xiàng)數(shù)值高達(dá)0.197與0.212，分別是CzDBA分子的3.3倍與3.6倍，這將使逆向躍遷速率成倍增長，保證了分子的TADF性能.

旋-軌耦合對kRISC有重要的影響，從式(1)可知kRISC與旋-軌耦合值的平方成正比.因此，除ΔEST和重組能外，旋-軌耦合的作用也不容忽視.使用Q-Chem5.2程序包，在LC-BLYP*/6-31G(d,p) 水平下，基于S1態(tài)的最優(yōu)構(gòu)型進(jìn)行了旋-軌耦合計(jì)算.與摻雜重金屬原子的發(fā)光材料相比，純有機(jī)分子的旋-軌耦合值一般較小，很少超過1 cm-1.如表3所示，初始CzDBA分子的旋-軌耦合值僅為0.035 cm-1.對應(yīng)于每種不同的取代方式，旋-軌耦合值均隨著鹵素原子相對原子質(zhì)量的增大而增大，這也是重原子效應(yīng)的一種體現(xiàn).twoBr擁有最大的旋-軌耦合值(0.118 cm-1)，比CzDBA分子增大了2.4倍，緊隨其后的是oneBr(0.115 cm-1).在12種新型TADF分子中，one系列與two系列的旋-軌耦合值均較初始CzDBA分子有明顯增大.

表3 重組能、重組能與絕熱能差之比、指數(shù)項(xiàng)數(shù)值、旋-軌耦合矩陣元及kRISCTab.3 The calculated reorganization energy,the ratio of reorganization energy to adiabatic energy difference, the value of exponential term,the spin-orbit coupling matrix elements,and the kRISC

利用Marcus公式(式(1)與(2))綜合評估了各個可能的因素對RISC過程的影響，并通過計(jì)算得到kRISC.如表3所示，F(xiàn)取代的4個分子由于ΔEST與重組能較大，且旋-軌耦合強(qiáng)度也未因F取代而顯著提升，所以計(jì)算所得的kRISC較初始CzDBA分子有所下降.除xCl外，其余Cl取代分子的kRISC較CzDBA分子均有所上升，Cl取代分子中twoCl的kRISC最大，達(dá)到了2.52×105s-1，是CzDBA分子的2.6倍.此外，Br取代的4個TADF分子的kRISC均顯著增大，與Cl取代類似，其中twoBr的kRISC(1.78×106s-1)最大，其次是fourBr的(1.77×106s-1)，二者的kRISC均達(dá)到CzDBA分子的18倍以上，實(shí)現(xiàn)了快速的逆向躍遷過程.這表明本研究所設(shè)計(jì)的分子在理論上具有非常優(yōu)異的TADF性能.

3 結(jié) 論

本研究利用鹵素取代CzDBA分子中受體單元的設(shè)計(jì)理念，在保證最初分子結(jié)構(gòu)框架不變的基礎(chǔ)上對其進(jìn)行修飾改進(jìn)，所設(shè)計(jì)的12種新型TADF分子的HOMO-LUMO重疊度較初始CzDBA分子均有所下降，并且S1態(tài)具有良好的CT特性.通過研究Marcus公式發(fā)現(xiàn)：若ΔEST為定值，并非重組能越小kRISC越大，而是當(dāng)重組能與ΔEST數(shù)值相近時，才能實(shí)現(xiàn)最有效的RISC過程.

此外，本研究所設(shè)計(jì)的12種新型分子在維持基本TADF性能的基礎(chǔ)上，顯著提升了旋-軌耦合值，其中twoBr和oneBr的旋-軌耦合值分別高達(dá)0.118和0.115 cm-1，分別是CzDBA分子的3.4倍和3.3倍，而kRISC與旋-軌耦合值的平方成正比，這將對kRISC帶來數(shù)量級的改變.

最后計(jì)算了原始的以及鹵素取代的CzDBA分子的kRISC，結(jié)果表明F取代分子由于ΔEST,adia較大等不足，電子無法通過RISC通道快速回到單重態(tài)；Cl取代分子中RISC過程最迅速的是twoCl(2.52×105s-1)，其kRISC是CzDBA分子(9.71×104s-1)的2.6倍，這主要是因?yàn)閠woCl的ΔEST,adia與重組能較小且二者數(shù)值接近，使得Marcus公式中指數(shù)項(xiàng)部分顯著增大，從而提高了kRISC.與F取代和Cl取代相比，Br取代分子表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能：通過Br取代得到的4個分子(oneBr、twoBr、xBr、fourBr)的kRISC均比初始CzDBA分子的更大，其中twoBr和fourBr的kRISC更是達(dá)到了初始CzDBA分子的18倍以上.

該工作為TADF分子設(shè)計(jì)提供了良好的策略，并從理論上證明了它的可行性，其中所設(shè)計(jì)的Br取代分子在實(shí)際應(yīng)用中具有可憧憬的價值.