田 振，路 鵬，向樹青，韓志達(dá),b

（常熟理工學(xué)院a.電子信息工程學(xué)院；b.江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇 常熟 215500）

0 引言

貴金屬基納米晶體由于其優(yōu)異的催化活性在能源存儲和轉(zhuǎn)化中具有廣闊的應(yīng)用前景．作為一種典型的貴金屬，Pt由于其不可替代的催化特性在能源、石油、汽車等領(lǐng)域被普遍使用[1]．尤其是Pt可以用作質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極和陽極催化劑．然而，盡管Pt具有較高的催化活性，但低儲量和高成本阻礙了其商業(yè)化使用．一方面，科學(xué)家們在尋找非貴金屬基的催化劑，但大部分材料在酸性條件下的穩(wěn)定性相對較差[2]．另一方面，將Pt與其他金屬合金化、調(diào)控材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以有效地提高材料的質(zhì)量活性，從而降低貴金屬的用量[3]．

自從在Pt3Ni{111}晶面發(fā)現(xiàn)巨大的氧還原活性以來，Pt-3d過渡金屬合金成了燃料電池陰極催化劑的研究熱點[4]．這種催化活性的提高是由于其他元素的加入可以通過晶格的收縮效應(yīng)來調(diào)控Pt的表面電子結(jié)構(gòu)[5]．2016年，Chorkendorff課題組發(fā)現(xiàn)，在Pt-稀土元素（R）合金中，可以通過鑭系收縮調(diào)控晶格大小控制應(yīng)變效應(yīng)，從而使催化活性大大增強[6]．然而，由于稀土金屬的還原電位較低而極易被氧化，因此如何制備納米結(jié)構(gòu)的Pt-稀土合金成為一種挑戰(zhàn)．去合金化法是一種自上而下的方法，可用于制備具有納米尺度的孔隙和骨架的多孔金屬或合金[7]．這種連接的骨架結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸，連通的孔洞有助于電解液與催化劑的充分接觸．

本文中，我們采用去合金化法成功地制備了PtEr納米多孔合金．由于Pt-Er的合金效應(yīng)和獨特的三維多孔結(jié)構(gòu)，其具有優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性和穩(wěn)定性．

1 實驗

首先，按照Pt∶Er∶Al=10∶2∶88的化學(xué)計量比稱取一定量的高純金屬Pt、Er、Al，在氬氣氣氛下電弧熔煉制備PtErAl合金鑄錠．隨后，將鑄錠切成小塊，通過感應(yīng)加熱熔化后噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上，得到PtErAl合金條帶．合金條帶的厚度約50 μm，寬度約1 cm．最后，將合金條帶在N2飽和的3 mol/L NaOH溶液中自由腐蝕48 h，得到納米多孔PtEr（NP-PtEr）材料．

采用布魯克的X射線衍射儀（XRD，D8 Discovery）確定材料的晶體結(jié)構(gòu)，用日立公司的掃描電子顯微鏡（SEM，SU8010）觀察材料的表面微結(jié)構(gòu)；用FEI 的透射電子顯微鏡（TEM，Tecnai G220S-TWIN）觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)；使用賽默飛世爾公司的X射線光電子能譜儀（XPS， Thermo ESCALAB 250XI）分析材料的電子結(jié)構(gòu)．

使用上海辰華CHI 760E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試．測試采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置（RDE，Pine）和三電極體系，其中對電極為鉑絲電極，參比電極為Ag/AgCl參比電極，工作電極為直徑5 mm的旋轉(zhuǎn)圓盤電極．稱取1.0 mg NP-PtEr和1.5 mg炭黑置于3 mL 離心管中，加入0.8 mL異丙醇和0.2 mL Nafion溶液（0.5 wt%），將混合溶液超聲30 min即可得到催化劑懸浮液．將4 μL懸浮液滴加到旋轉(zhuǎn)圓盤電極上，室溫晾干．先用循環(huán)伏安法在0.5 mol/L H2SO4溶液中活化催化劑，得到穩(wěn)定的循環(huán)伏安（CV）曲線．在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行線性掃描伏安（LSV）測試，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，掃描速率均為10 mV·s-1．最后在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中進(jìn)行加速耐久測試．

2 結(jié)果與討論

圖1（a）為PtErAl合金條帶和NP-PtEr的XRD圖譜．盡管PtHoAl母合金的衍射圖很難確定具體的合金相，腐蝕后得到的NP-PtEr呈現(xiàn)出和Pt相近的3個衍射峰，說明材料具有Pt的面心立方結(jié)構(gòu)．和Pt相比，衍射峰位置向高角度方向偏移．這種偏移說明了晶格的收縮效應(yīng)，從而證明Er替代了部分Pt原子，形成了PtEr合金．此外，NP-PtEr的衍射峰出現(xiàn)明顯的寬化，說明去合金后得到了納米結(jié)構(gòu)．

圖1 （a）PtErAl合金條帶和NP-PtEr的 X射線譜圖；（b）NP-PtEr的SEM照片；（c）NP-PtEr的TEM照片；（d）NP-PtEr的高分辨TEM照片

NP-PtEr的微結(jié)構(gòu)通過SEM和TEM來觀察．如圖1（b）所示，NP-PtEr表現(xiàn)出分級多孔結(jié)構(gòu)：圖上可以觀察到尺度在100 nm左右的明顯的孔隙和骨架．在這些骨架上可以看到明暗的對比，說明存在更小尺度的多孔結(jié)構(gòu)．從TEM照片圖1（c）上可以清晰地看到這些多孔結(jié)構(gòu)．其孔徑約為4 nm，分布均勻．一般認(rèn)為，母合金中的多相結(jié)構(gòu)有助于在腐蝕過程中形成分級多孔結(jié)構(gòu)[8]．這種分級多孔結(jié)構(gòu)對提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電催化活性是非常有利的．圖1（d）為NP-PtEr樣品的高分辨TEM照片，可以看到一系列排列整齊的晶面，其間距約為2.22 ?，對應(yīng)于NP-PtEr的（111）晶面．該值明顯小于Pt（111）的晶面間距（2.27 ?），證實了晶格的收縮效應(yīng)．

為了確定NP-PtEr合金中各元素的價態(tài)，我們測量了NP-PtEr催化劑的XPS圖譜，如圖2所示．從圖2（a）可以看出，Pt有兩種價態(tài)：0價和+2價．在結(jié)合能為71.44 eV（Pt 4f7/2）和 74.97 eV（Pt 4f5/2）的雙峰對應(yīng)金屬態(tài)的 Pt；而在結(jié)合能為72.29和75.64 eV處的一對雙峰屬于Pt（II）．圖2（b）為去合金后NP-PtEr的Er 4d的XPS圖譜．從圖中能明顯觀察到金屬態(tài)的Er和Er3+兩部分，其中結(jié)合能為169.86 eV的峰為金屬態(tài)的Er，而168.27 eV處的峰對應(yīng)Er（III）．

圖2 NP-PtEr合金的（a）Pt4f軌道和（b）Er4d軌道的XPS譜圖

圖3（a）為 NP-PtEr和商業(yè) Pt/C 在 N2飽和的 0.5 mol/L H2SO4溶液中的 CV曲線．在0～0.4 V的峰為氫的吸脫附峰，在0.6～0.8 V之間的還原峰為PtO的還原峰[9]．通常，電化學(xué)活性面積（ECSA）可以通過氫吸脫附區(qū)來計算，ECSA=QH/（m×c），其中QH為H的脫附電量，m為Pt的負(fù)載量，c為氫在Pt表面的脫附電量．經(jīng)計算得到，NP-PtEr的電化學(xué)活性面積為79.8 m2/g，高于商業(yè)Pt/C的69.1 m2/g．為了測試材料的氧還原活性，我們測量了NP-PtEr和商業(yè)Pt/C在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中的LSV曲線，如圖3（b）所示．和商業(yè)Pt/C相比，NP-PtEr的LSV曲線明顯向高電位方向偏移，其半波電位（0.894 V）比商業(yè) Pt/C（0.850 V）高了 44 mV，說明 NPPtEr的氧還原活性明顯增強．為了更清晰地對比材料的催化活性，我們計算了材料在0.9 V的質(zhì)量活性和面積活性．NP-PtEr的質(zhì)量活性和面積活性分別為0.21 A/mg和0.26 mA/cm2，均優(yōu)于商業(yè) Pt/C（0.1 A/mg，0.15 mA/cm2）．

圖3 （a）NP-PtEr和商業(yè)Pt/C在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4溶液中的 CV 曲線；（b）NP-PtEr和商業(yè) Pt/C在O2飽和的0.1 mol/L HClO4溶液中的LSV曲線

我們采用在0.6～1.0 V之間進(jìn)行電位循環(huán)的方式進(jìn)行加速耐久測試，分別測試了材料在5 000次循環(huán)前后的CV曲線和LSV曲線．從圖4（a）和圖4（b）可以看出，經(jīng)過5 000次循環(huán)后，NP-PtEr和Pt/C的吸氫和脫氫區(qū)面積均有所減小，說明電化學(xué)活性面積有所降低．經(jīng)計算，NP-PtEr和Pt/C的電化學(xué)活性面積分別降低了15.9%和24.0%．圖4（c）和圖4（d）是循環(huán)前后的LSV曲線，說明兩者在循環(huán)后的氧還原活性均有一定程度的下降．NP-PtEr的半波電位負(fù)移了16 mV，而商業(yè)Pt/C負(fù)移了44 mV．因此，NP-PtEr的電化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于商業(yè)Pt/C．

圖4 （a）NP-PtEr和（b）商業(yè)Pt/C穩(wěn)定性測試的CV曲線；（c）NP-PtEr和（d）商業(yè)Pt/C穩(wěn)定性測試的LSV曲線

3 結(jié)論

（1）用去合金化法成功制備了具有分級多孔結(jié)構(gòu)的PtEr合金．

（2）NP-PtEr的氧還原活性優(yōu)于商業(yè)Pt/C，其半波電位比Pt/C高了44 mV，其質(zhì)量活性為Pt/C的2.1倍．

（3）NP-PtEr的長期循環(huán)穩(wěn)定性也優(yōu)于商業(yè) Pt/C．