馮圓圓，楊玉波，畢潤(rùn)界，王龍騰，吳琛輝，寇瑋智，楊 剛，苗曉偉

（1.蘇州大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇 蘇州 215006；2.常熟理工學(xué)院 江蘇省新型功能材料重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

0 引言

在化石燃料儲(chǔ)量日益減少和CO2等溫室氣體排放造成嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的背景下，環(huán)保意識(shí)和新能源觀念促使清潔、無(wú)污染、可再生的新能源產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，太陽(yáng)能、風(fēng)能和潮汐能等新能源在能源利用的占比中不斷提高．鋰離子電池因其在循環(huán)壽命、能量密度和功率密度上具有優(yōu)勢(shì)，在消費(fèi)電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)和大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)等方面得到廣泛的應(yīng)用[1-4]．隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度目前已超過(guò)240 Wh·kg-1，并且專(zhuān)家預(yù)測(cè)在理論上有潛力達(dá)到500 Wh·kg-1[5-6]．鋰離子電池雖然發(fā)展迅猛，但是全球鋰資源儲(chǔ)量不足使其在大規(guī)模應(yīng)用時(shí)存在嚴(yán)重的資源劣勢(shì)．日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求讓鋰資源的價(jià)格不斷飆升，所以，探索其他新型儲(chǔ)能電池體系迫在眉睫[7-8]．

與鋰相比，在地殼中儲(chǔ)量豐富的鋅價(jià)格低廉，并且在空氣和潮濕的環(huán)境中具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性，因此水系鋅離子電池具備代替鋰離子電池的基礎(chǔ)．在水系鋅離子電池體系中，鋅作為負(fù)極，具有低Zn/Zn2+平衡電位（0.76 V vs.SHE）、二價(jià)Zn2+作為載流子產(chǎn)生比一價(jià)金屬離子（比如Li+）更多的比容量等固有特性[9]；另外，水系鋅離子電池采用水溶液作為電解液，純水的電導(dǎo)率接近1.0 S·cm-1，是鋰離子電池有機(jī)電解液離子電導(dǎo)率[（1.0～10.0）×10-3S·cm-1]的102～103倍；在水系鋅離子電池中電荷可以快速移動(dòng)，從而使其具有更優(yōu)異的倍率性能．同時(shí)，水系鋅離子電池的電解液不易燃燒，安全性好且綠色環(huán)保．

在釩基正極材料中，B相VO2具有典型的隧道型結(jié)構(gòu)，既利于離子的快速擴(kuò)散，又保證了Zn2+在嵌入/脫出過(guò)程中的晶格穩(wěn)定性．然而在晶格中，Zn2+的遷移率較低，電子轉(zhuǎn)移能力較差，很難實(shí)現(xiàn)電池充放電的高容量和高倍率性能[10]．合理的材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改善材料性能，二氧化釩/氧化石墨烯（VO2/GO）復(fù)合材料可以有效改善材料的倍率問(wèn)題和維持材料在充放電循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性．石墨烯具有天然的二維（2D）結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的電子導(dǎo)電性，可以通過(guò)空間限制效應(yīng)和界面相互作用，有效地減少納米材料的堆積，提高電子在材料中的傳輸速率[11]．

VO2/GO復(fù)合材料可以有效形成異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)，比純相VO2材料表現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能．比如，Gowrisankar等[12]采用一步原位水熱法，將VO2固定在二維還原氧化石墨烯（2D-rGO）納米片上，制備了非貴金屬雙功能復(fù)合材料，其電化學(xué)活性得到極大提高．Cui等[13]通過(guò)水熱反應(yīng)合成了VO2(B)/rGO復(fù)合材料，在 100 mA·g-1時(shí)的放電比容量達(dá)到 456 mAh·g-1，在 5×103mA·g-1時(shí)的放電比容量為 292 mAh·g-1，并呈現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能．

本文針對(duì)VO2正極材料目前存在的導(dǎo)電性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，通過(guò)氧化石墨烯（GO）對(duì)其進(jìn)行復(fù)合改性，通過(guò)超聲和冷凍干燥相結(jié)合的方法可控制備了不同GO復(fù)合比例的VO2/GO復(fù)合材料，并深入探討了VO2/GO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌與電化學(xué)儲(chǔ)鋅能力之間的構(gòu)-效關(guān)系．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 VO2的合成

本研究采用一步水熱法合成VO2材料．0.2 g的V2O5（Energy Chemical，分析純，99.7%）和0.4 g的H2C2O4·2H2O（Sigma-Aldrich，ACS，99.5%）溶解在含有20 mL去離子水的燒杯中并均勻攪拌30 min．之后，將含有混合物的燒杯轉(zhuǎn)移至油浴鍋中，加熱到90 ℃，保持恒溫5 h（溶液A）．隨后， 5 mL 35wt% H2O2（Adamas，ACS，31%）和50 mL CH3CH2OH（Aladin，分析純，99.9%）連續(xù)添加到溶液A中并攪拌30 min，直到溶液均勻（溶液B）．溶液B被轉(zhuǎn)移到100 mL Teflon-lined不銹鋼高壓釜中，在170 ℃恒溫烘箱加熱24 h．在水熱釜自然冷卻后，產(chǎn)物用去離子水和乙醇反復(fù)離心收集．最后在80 ℃恒溫真空烘箱中干燥10 h，得到最終的VO2產(chǎn)物．

1.2 VO2/GO復(fù)合材料的合成

采用超聲和冷凍干燥相結(jié)合的方法合成了VO2/GO復(fù)合材料．0.4 g的VO2粉體和0.2 mL的GO薄膜懸浮液（厚度0.5～5 μm，購(gòu)自南京/江蘇欣福納米材料科技有限公司）分散到30 mL去離子水中，攪拌1 h．在220 Hz下超聲合成4 h后，得到的分散液放入凍干機(jī)中在-55 ℃環(huán)境下冷凍干燥48 h，直至水全部升華，得到的粉末為VO2/GO復(fù)合材料．

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用日本Hitachi高新技術(shù)公司生產(chǎn)的X射線衍射儀（XRD）分析所得樣品的物相組成，Cu-Kα輻射在10°～70°的2θ范圍內(nèi)，掃描速率為4°/min．采用日本Hitachi高新技術(shù)公司生產(chǎn)的SU-8100型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察各種樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，利用能量色散光譜（EDS）和掃描電鏡（SEM）進(jìn)行元素映射分析．采用JEM-2100F型透射電子顯微鏡（TEM）觀察各種樣品在高倍率下的微觀結(jié)構(gòu)和形貌．采用日本的PHI Quantera-II X射線光電子能譜儀（XPS）分析其晶體結(jié)構(gòu)和元素（V, O, C）的價(jià)態(tài)．

1.4 電池制備與電化學(xué)性能測(cè)試

采用CR2032型紐扣電池進(jìn)行電化學(xué)性能表征．將正極材料（70 wt%）、聚偏二氟乙烯（20 wt%）和乙炔黑（10 wt%）按比例混合均勻，置于研缽中，滴加N-甲基-2-吡咯烷酮并研磨均勻至糊狀，將其涂布在鋁箔上作為正極．金屬Zn片作負(fù)極；玻璃纖維作隔膜；稱(chēng)取一定量的三氟甲烷磺酸鋅，用去離子水將其溶解制成水系電解液，靜置取上層清液使用．在充滿高純氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池．采用深圳新威爾電子有限公司生產(chǎn)的電池測(cè)試系統(tǒng)（BTS-5 V-5 mA型）進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為0.1～10 A·g-1，電壓范圍為 0.2～1.6 V；使用電化學(xué)工作站（CHI760E）進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）、循環(huán)伏安圖速率掃描和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)定．

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

VO2/GO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜如圖1所示．通過(guò)對(duì)比可知，經(jīng)過(guò)氧化石墨烯改性后，復(fù)合材料的特征峰強(qiáng)度增加，復(fù)合材料中主要的衍射峰與VO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF#31-1438）一致，表明合成物質(zhì)中VO2的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到氧化石墨烯包覆的影響，仍能保持原來(lái)的晶體結(jié)構(gòu)．

采用170 ℃水熱條件合成的VO2分別復(fù)合質(zhì)量比為5 wt%、10 wt%、15 wt%的GO，所得的VO2/GO復(fù)合材料，透過(guò)SEM掃描電鏡，觀察復(fù)合石墨烯之后材料的形貌，如圖2所示．由圖2（a）～圖2（b）可以清晰地看到，以5 wt%氧化石墨烯為基底，VO2納米棒較為密集地堆聚在石墨烯表面，片狀層較厚形成一個(gè)大型片狀混合體．圖 2（c）～圖2（d）是VO2復(fù)合10 wt%GO的掃描電鏡圖．由圖可知VO2納米棒能夠附著在石墨烯結(jié)構(gòu)上，穿插進(jìn)入石墨烯內(nèi)層，讓活性材料和石墨烯之間很好地結(jié)合起來(lái)．隨著復(fù)合石墨烯含量的增加，VO2復(fù)合石墨烯片層變厚，數(shù)量增多，當(dāng)GO含量達(dá)到15 wt%時(shí)，片層中可觀察到大量石墨烯層狀材料，如圖2（e）～圖2（f）所示．

圖2 170 ℃水熱條件合成的VO2分別復(fù)合質(zhì)量比為 5 wt %（a）～（b）；10 wt %（c）～（d）；15 wt %（e）～（f）的 GO

采用透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步觀察VO2/10 wt% GO樣品的微觀結(jié)構(gòu)．從圖3（a）可以看出VO2材料呈現(xiàn)棒狀，表面光滑，長(zhǎng)度約為200～300 nm，與SEM結(jié)果一致．從圖3（b）可以看出VO2納米棒復(fù)合在石墨烯片層上，材料與片層之間有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)．高倍率的TEM圖像證實(shí)VO2與石墨烯結(jié)合形成了有效的異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)．圖3（a）～圖3（b）顏色較深部位顯示石墨烯與數(shù)層以上的VO2材料結(jié)合，形成了致密的導(dǎo)電網(wǎng)格，在片層與片層之間形成可供離子自由穿梭的孔洞，有利于電解液充分滲透到活性材料中，增加了電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量．圖3（c）～圖3（d）為該材料的選區(qū)電子衍射圖，利用特定軟件識(shí)別材料分別對(duì)應(yīng)VO2標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片（PDF#31-1438）的（200）、（110）晶型，結(jié)果與XRD結(jié)果保持一致．

圖3 170 ℃水熱條件合成的VO2/10%GO透射電鏡圖和選區(qū)電子衍射圖

利用X射線光電子能譜分析（XPS）對(duì)VO2復(fù)合石墨烯樣品的表面化學(xué)環(huán)境進(jìn)行了研究．圖4（a）顯示，VO2/10%GO復(fù)合材料的V 2p圖譜，出現(xiàn)了4個(gè)峰值，分別為515.95、517.35、523.45和534.89 eV．圖4（b）中C 1s的XPS譜擬合結(jié)果顯示出兩個(gè)不同的峰，結(jié)合能為284.8 eV的C-C鍵明顯，可能主要來(lái)源于石墨烯；結(jié)合能為286.5 eV的峰為C-O鍵的特征峰，其可能存在于石墨烯的表面官能團(tuán)中．在結(jié)合能分別為530和531.34 eV時(shí)，O 1s XPS譜也出現(xiàn)了兩個(gè)峰．結(jié)合能最低時(shí)的最強(qiáng)峰歸因于金屬氧化（VO2）中的O元素．

圖4 VO2/10%GO樣品X射線光電子能譜圖

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5（a）為 VO2復(fù)合不同含量GO的10 A·g-1電流密度循環(huán)穩(wěn)定性圖．VO2/5%GO樣品的初始充放電比容量與VO2/15%GO的樣品初始放電比容量大致相同，樣品在循環(huán)240圈時(shí)放電比容量最大達(dá)到287 mAh·g-1，隨后不斷衰減．造成此現(xiàn)象的主要原因是固體電解質(zhì)界面（SEI）的形成且不可逆．VO2/10%GO樣品的初始放電比容量為332 mAh·g-1循環(huán)800圈后，容量保持為296 mAh·g-1，且在循環(huán)過(guò)程中穩(wěn)定，樣品結(jié)果均好于其他兩個(gè)樣品．不同GO添加量的樣品初始充放電比容量均要好于未添加GO樣品，GO基體不僅可以作為一個(gè)快速的電子傳遞網(wǎng)絡(luò)來(lái)增強(qiáng)電子的導(dǎo)電性，而且還能夠提升電池容量．

圖5 （a）VO2復(fù)合不同含量GO的10 A·g-1循環(huán)穩(wěn)定性；（b）VO2復(fù)合不同含量GO的倍率性能；（c）VO2 / 10% GO 的 1 A·g-1循環(huán)穩(wěn)定性

圖5（b）顯示了不同GO含量時(shí)，VO2/GO樣品在25 ℃條件下電流密度從0.1～5 A·g-1條件下的倍率性能．在電流密度分別為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 和0.1 A·g-1時(shí)，VO2/10%GO樣品的首次放電比容量分別為434，417，403，361，336和437 mAh·g-1．結(jié)果顯示在相同的電流密度下，VO2/ 10%GO樣品的放電比容量遠(yuǎn)高于VO2/5%GO和VO2/15%GO樣品．這可能是因?yàn)閂O2/10%GO樣品能夠提供高電子轉(zhuǎn)移，從而消除了高電流密度下電化學(xué)反應(yīng)的滯后，使電子可以及時(shí)傳輸?shù)秸麄€(gè)電極材料中．圖5（c）為VO2/10%GO樣品在1.0 A·g-1下經(jīng)過(guò)200圈的循環(huán)穩(wěn)定性．在1.0 A·g-1條件下首次放電比容量為309 mAh·g-1，第50～200圈的充放電循環(huán)過(guò)程中，放電比容量始終保持在477 mAh·g-1左右，最終在200圈時(shí)容量保持在474 mAh·g-1，且?guī)靷愋适冀K保持在100%．

圖6是VO2/10%GO樣品前5圈的 CV 曲線和電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析．由圖可以明顯觀察到兩對(duì)氧化還原峰，樣品前5圈的氧化還原曲線高度重合，表明材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性．上述分析表明，鋅離子的脫嵌過(guò)程不會(huì)破壞材料的原有結(jié)構(gòu)，且在充放電過(guò)程中具備優(yōu)異的電化學(xué)性能，可用于鋅離子電池的正極材料．EIS結(jié)果顯示 VO2/10%GO樣品的Rct最小，表明其具有較快的離子擴(kuò)散速度和較小的電解質(zhì)電阻和傳荷電阻，說(shuō)明GO作為優(yōu)秀的導(dǎo)電基體能使活性材料之間有良好的接觸，從而降低了復(fù)合材料的電化學(xué)阻抗．

圖6 VO2 /10%GO 樣品的（a）CV和（b）EIS圖

3 結(jié)論

本文通過(guò)超聲處理和冷凍干燥相結(jié)合的方法可控制備了VO2/GO復(fù)合材料，并將其作為正極材料應(yīng)用于水系鋅離子電池體系中．XRD結(jié)果顯示通過(guò)水熱法合成的VO2材料為純相，呈現(xiàn)很好的棒狀結(jié)構(gòu)，且分布均勻．當(dāng)GO含量為10%時(shí)，VO2/GO復(fù)合材料表現(xiàn)出最佳電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度分別為0.2，0.5，1.0，2.0，5.0和 0.1 A·g-1時(shí)，VO2/10%GO 可提供 434，417，403，361，336和 437 mAh·g-1的高放電比容量，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能．因?yàn)镚O作為優(yōu)秀的導(dǎo)電基體能使活性材料之間有良好的接觸，提高VO2的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，從而降低了材料的阻抗．同時(shí)，GO可以有效地緩沖電極材料在循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性．